[发明专利]一种纤维素溶解剂及其在纤维素酯化改性方面的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种对于浆板纤维素的酯化改性方法，具体地，涉及在均相溶剂体系下，通过低温酯化反应，高效地制备高取代度纤维素对甲苯磺酸酯的反应，属于天然高分子纤维素材料改性方面的技术领域。

背景技术

纤维素对甲苯磺酸酯是一种重要的纤维素衍生物，常用于选择性酯化、纤维素衍生物取代基分布的测定以及作为新型纤维素衍生物合成的中间体。纤维素对甲苯磺酸酯非均相合成不但反应时间长，物料比高，副反应多且产物溶解性差。与非均相过程相比，纤维素均相对甲苯磺酰化反应时间短,产物取代度高且只含微量氯。

然而由于纤维素中大量的分子间和分子内氢键的存在，使得纤维素难以溶于传统的有机溶剂，因此探索合适的纤维素溶剂，尤其是探索可以用来纤维素酯化改性的溶剂，已经成为研究的焦点。王飞俊等在《天然纤维素均相对甲苯磺酰化研究》中介绍了纤维素在LiCl/DMAc中的对甲苯磺酰化改性，然则无水氯化锂价格昂贵且不易回收，溶解时间比较长，溶解温度也比较高，会造成纤维素降解，这些因素不但不利于纤维素的改性反应，而且还难以获得纯度较高的纤维素酯化产品。随着对纤维素溶剂的不断研究，咪唑类离子液体尤其是1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BMIMCl)、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCl)，近年来被广泛地应用于纤维素改性方面的研究。这两种离子液体比较适合酯化改性反应，但不足之处是，溶解时间比较长，纤维素溶液的粘度大。季铵盐类溶剂也表现出了较好的合成性能，尤其是纤维素在四丁基氟化铵(TBAF)/二甲亚砜(DMSO)中的酯化反应被许多学者深入的研究。

而关于纤维素的溶解剂有如下报道：

CN201410220133.X(公开号为CN104047067A)报道了一种新型高效的纤维素溶解剂，并实现了该溶解剂在纤维素再生纤维方面的应用：对于聚合度为1050的木浆纤维素，通过该溶解剂在50℃条件下，仅1小时即可得到质量分数为6％的纤维素纺丝液。与在溶剂1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐(BMIMAc)/DMSO体系下所制得的纤维素再生纤维相比，加入TBAA组分后，不但可以使纤维素溶解时间迅速缩短，而且纤维素再生纤维的强度可以维持在不加入之前。由于DMSO与改性试剂对甲苯磺酰氯剧烈反应，并具有危险性，因此利用原来的溶解剂得不到纤维素对甲苯磺酸酯。

浆板纤维素不但来源广泛，而且价格低廉，通过对其酯化改性可实现其高值化利用。目前，有关用芳香族酸类酯化剂改性纤维素的文献介绍的方法，不但酯化反应时间过长，而且所得产物取代度极其低。本发明在新型溶剂中，通过均相改性方法，由对甲苯磺酰氯直接与纤维素反应，不需要任何中间反应步骤，而且通过控制反应条件就可以实现对于纤维素对甲苯磺酸酯取代度的调节，不但工艺简单，生产成本低，而且产品纯度高，取代度比较均一。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种新型的纤维素溶解剂。

本发明提供的一种新型的纤维素溶解剂，其由以下成分组成：1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐(BMIMAc)、四丁基醋酸铵(TBAA)和N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)。

具体的，所述溶解剂中1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐(BMIMAc)、四丁基醋酸铵(TBAA)和N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)的重量比为1：1-4：2-18。

优选地，所述溶解剂中1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐(BMIMAc)、四丁基醋酸铵(TBAA)和N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)的重量比为1：2-4：5-15。

进一步优选，所述溶解剂中1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐(BMIMAc)、四丁基醋酸铵(TBAA)和N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)的重量比为1：2-4：6-12。

更进一步优选，所述溶解剂中1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐(BMIMAc)、四丁基醋酸铵(TBAA)和N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)的重量比为1：4：12。

一种浆板纤维素溶液，由浆板纤维素和溶解剂组成，其质量百分比为1-20％，优选为4-12％(浆板纤维素与纤维素溶解剂的质量比*100％)。

所述溶液由以下方法制备：将纤维素在去离子水中润胀并干燥后，溶于离子液体溶剂中。

优选地，所述溶液由以下方法制备：

1)浆板纤维素的预处理：将浆板纤维素在与其质量比为1：25-1:50去离子水中浸泡3-9小时后，将浆板纤维素取出并抽滤，而后于55℃干燥24小时；