[发明专利]一种锂离子电池负极活性材料、其制备方法及应用

说明书

技术领域

本申请涉及一种锂离子电池负极材料，属于锂离子电池领域。

背景技术

锂离子电池因具有较高的能量密度、循环寿命长、工作电压高、无记忆效应和环境友好等优点，在便携式电子产品、储能电源等领域得到广泛的应用。

作为锂离子电池负极活性材料，硅基材料相对于目前广泛应用的石墨材料，因具有较高的理论比容量(4200mAh/g)、较高低的脱锂电位(小于0.5V)以及更高安全性能，受到广泛关注。然而，硅自身的电导率较低，在电化学循环过程中，锂离子嵌入/脱出会引起硅基材料的体积发生300％以上的膨胀/收缩，造成硅基材料的结构坍塌，从而导致电池的能量密度和循环性能的大幅降低。

为改善硅基负极材料因体积变化引起的结构不稳定性，目前常用方法为将碳材料包覆在硅颗粒表面，来提高电池的循环性能，但是该工艺存在操作时间长、混合不均匀、后处理温度高和能耗高等缺点。此外，还有用聚合物对硅/锡颗粒表面进行包覆的方法，该方法虽然能够提高材料的电子导电性，但不能保证导锂离子性，因此在循环过程中存在较大的极化问题，且该类材料的韧性差，不能承受材料的体积变化，导致包覆层脱落。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供一种锂离子电池负极活性材料，通过采用有机化合物对硅基材料/锡基材料进行包覆，有效抑制了硅基材料/锡基材料在锂离子脱出/嵌入过程中的体积效应，用于锂离子电池，能够降低电池的极化，从而大幅提高锂离子电池的能量密度及循环性能。

所述锂离子电池负极活性材料，其特征在于，包含核壳材料；

所述核壳材料的核选自硅、硅的氧化物、锡、锡的氧化物中的至少一种；

所述核壳材料的壳由有机化合物包覆于核表面形成，所述有机化合物选自含有磷酯基、羰基、羟基和氨基的化合物中的至少一种。

作为一种优选的实施方式，所述核壳材料的核为硅的氧化物SiO_x(其中，0.5<x≤3.0)。

优选地，所述硅为经过浓硫酸和过氧化氢混合溶液处理，表面带有羟基的硅；所述锡为经过浓硫酸和过氧化氢混合溶液处理，表面带有羟基的锡。

所述磷酯基具有如式I所示的结构单元：

其中，1号氧原子和2号氧原子中的至少一个与碳原子相连接。

所述氨基选自—NH₂、—NHR或—NR₂；R选自碳原子数为1～20的烷基。

硅、硅的氧化物、锡、锡的氧化物材料作为核壳材料的核，表面具有羟基，能够与含有磷酯基、羰基、羟基和氨基的化合物通过氢键作用连接，从而在其表面形成稳定的包覆层。含有磷酯基、羰基、羟基和氨基的化合物具有一定的弹性，在充放电过程中能够有效抑制核的体积变化。此外，壳层磷酯基上的一个氧带负电(式1)，能够在充放电过程中，为锂离子提供了传输通道，而磷酯基上的双键氧、羰基上的氧、羟基氧以及氨基上的氮上均含有空的电子轨道，能够为电子提供传输通道，从而提高锂离子的导电性，有利于降低电池的极化效应，从而提高电池的循环稳定性和寿命。

优选地，所述含有磷酯基、羰基、羟基和氨基的化合物选自核苷酸、核苷酸的组合物、核苷酸衍生物、核苷酸衍生物的组合物中的至少一种。

所述核苷酸衍生物包括除了核糖核苷酸和脱氧核糖核苷酸以外，其他由磷酸、糖类分子和生物碱形成的化合物。

优选地，所述核苷酸衍生物选自二磷酸腺苷，三磷酸腺苷，鸟苷三磷酸，3’,5’-环状腺苷酸中的至少一种。

相对于其他含有磷酯基、羰基、羟基和氨基的化合物，优选的化合物形成的壳，更能提高负极活性材料的锂离子导电性能，并且由于与核表面羟基相互作用的基团较多，更能明显提高壳包覆层的稳定性，抑制核壳材料中核的体积变化的效果也更加明显。

优选地，核苷酸的组合物选自碱基对、单链DNA、双链DNA、RNA中的至少一种。任意长度的单链DNA、双链DNA、RNA均可用于本申请的技术方案。

优选地，所述核壳材料的壳在核壳材料中的百分含量为0.02～10wt％。当核壳材料的壳在核壳材料中的质量百分含量在此范围内，更有利于同时保证负极活性材料的离子传导性能和电子的导电性。进一步优选地，所述核壳材料的壳在核壳材料中的百分含量为0.1～5wt％。

优选地，所述核壳材料的核的中位粒径为50nm～10μm。进一步优选地，所述核壳材料的核的中位粒径为100nm～1μm。