[发明专利]共混、交联聚乙烯醇渗透汽化膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于膜分离技术领域。

背景技术

渗透汽化（PV）是近30多年迅速发展起来的一种新的液体混合物膜分离技术，可用于传统分离手段较难处理的恒沸物、近沸物系的分离，微量水的脱除，及水中微量有机物的去除。渗透汽化膜分离技术具有高效、节能、工艺简单等特点，有可能替代复杂而高能耗的精馏结晶吸附等传统分离方法，成为未来化工、环保等领域新型分离技术的重点之一。

聚乙烯醇（PVA）是一种用途相当广泛的水溶性高分子聚合物，具有良好的成膜性能、耐污染性及化学稳定性、热稳定性、机械稳定性，已成为被广泛应用的亲水性膜材料之一。PVA复合膜广泛应用于超滤、纳滤、反渗透和渗透汽化等膜技术领域，虽然具有较好的分离选择性，但膜的渗透能力较差，因而操作效率不高，在一定程度上制约了PVA膜的应用。因此，通过共混、共聚以及有机无机杂化等手段对PVA进行改性，制备高性能的PVA复合膜，是当前PVA复合膜研究的热点与重点。

超支化聚酯（HBPE）一种具有独特拓扑结构的新型聚合物，有着近似球形的三维支化结构，若能将超支化聚合物特殊的三维分子结构引入到渗透汽化膜的分离层内部，将有望大幅度提高渗透汽化膜的通量。同时超支化聚合物分子链末端含有大量的端基，这些端基通常具有一定的反应活性，可以通过与其他基团之间的反应来改变HBPE的端基类型，实现对HBPE的化学改性或端基修饰的目的，更好地满足后续在聚乙烯醇渗透汽化膜应用研究的需求。

发明内容

本发明的目的是通过共混交联水溶性超支化聚合物，获得一种高通量、高选择性的共混、交联聚乙烯醇渗透汽化膜的制备方法。

本发明步骤是：

（1）水溶性超支化聚合物的合成：以季戊四醇为核，以2,2-双羟基丙酸为单体，在对甲苯磺酸催化下合成多代次超支化聚酯；以顺丁烯二酸酐为反应试剂，对端羟基的多代次超支化聚酯进行部分端基改性，得到分子链末端既含有羟基又含有丙烯酸基的水溶性超支化聚合物；

（2）渗透汽化膜的制备：将聚合度为1750±50的聚乙烯醇溶解于80~100℃的水中，配制好质量浓度为1% ~ 10%的PVA溶液，加入步骤（1）制备好的水溶性超支化聚合物，质量浓度为1% ~ 50%，搅拌混合均匀，冷却至室温，过滤除去杂质，加入质量比为0.5% ~ 10%的交联剂，调节混合液PH=2，静置脱泡后即得涂膜溶液；其中所述的化学交联剂选用戊二醛、甲醛、对苯二甲醛、顺丁烯二酸、已二酸、丁二酐、均苯四甲酸酐中的任一种，PH调节可选用硫酸或者盐酸任一种；

（3）将步骤（2）制得的聚乙烯醇涂膜溶液刮涂在平均孔径为50~100μm的高分子多孔底膜上，待溶剂自然挥发12~48h后，放入80~100℃真空干燥箱进行热处理1~3h，最终得到了共混、交联的聚烯乙醇渗透汽化膜。

本发明步骤（1）中合成的超支化聚合物以二至四代最佳，理论分子量1530 ~ 7103。

本发明步骤（2）所用的溶剂为水。

 本发明具有以下优点：

（1）超支化聚合物具有独特拓扑结构，分子链间堆积密度较小，自由体积较大，将其引入聚乙烯醇膜中，能够得到高通量渗透汽化膜；

（2）端基改性后的超支化聚合物含有大量羧基，因此水溶性较好，水完全作为制膜溶剂使过程变得方便简捷、绿色环保，易于产业化生产；

（3）改性后超支化聚合物端基基团更加活跃，与聚乙烯醇共混，通过戊二醛交联反应，所制得的膜机械强度高、化学稳定性好；

（4）本发明的WHBP/PVA膜在渗透汽化分离正丁醇/水时，具有较高分离性能和渗透通量，可广泛适用于有机溶剂中水的脱除，尤其是醇脱水。

附图说明

图1. (a) HBPE的分子结构(b)WHBP的合成过程；

图2. HBPE和WHBP的红外光谱图；

图3. 不同含量WHBP/PVA膜的红外光谱图；

图.4 WHBP的含量对膜的水接触角的影响；

图.5 PVA和WHBP/PVA交联膜的热重曲线。

具体实施方式

本发明步骤是：

（1）水溶性超支化聚合物的合成：以季戊四醇为核，以2,2-双羟基丙酸为单体，在对甲苯磺酸催化下合成多代次超支化聚酯；以顺丁烯二酸酐为反应试剂，对端羟基的多代次超支化聚酯进行部分端基改性，得到分子链末端既含有羟基又含有丙烯酸基的水溶性超支化聚合物；