[发明专利]用于制备醋酸乙烯酯的高选择性壳浸渍催化剂

说明书

本申请是申请号为200810213201.4(申请日为2003年7月29日)、发明名称为“用于制备醋酸乙烯酯的高选择性壳浸渍催化剂”的申请的分案申请。该申请号为200810213201.4的申请是PCT专利申请PCT/US2003/023734(进入中国的申请号为03823220.0)，申请日为2003年7月29日发明名称为“用于制备醋酸乙烯酯的高选择性壳浸渍催化剂”的发明专利申请的分案申请。

相关申请的交叉参考

本专利申请是同时待审的美国专利申请序列号10/174,642(2002年6月19日提出申请，其为2000年4月7日提出申请的美国专利申请序列号09/612,159(在2002年6月16日授权，专利号6,420,308)的连续申请)的部分连续申请。

技术领域

本发明涉及具有独特性能的壳式Pd-Au催化剂及其制备方法，所述催化剂可有效催化烯烃(如乙烯)与链烷酸(如醋酸)以及氧气的气相反应，以高时空产率和比活度制备链烷酸链烯酯(如醋酸乙烯酯)，其中链烯烃转化成链烷酸链烯酯(如将乙烯转化醋酸乙烯酯)具有高的选择性。

背景技术

醋酸乙烯酯(VA)是高需求量的用于制备聚(醋酸乙烯酯)的日用化学品。这种重要的聚合物及其衍生物可广泛用作粘合剂、油漆和其他涂料、薄膜和层压材料。现有技术已报道了许多用于制备VA的技术。一种主要技术是乙烯和醋酸及氧气的催化气相反应。今天，广泛用于这种反应的一类催化剂是如T.C.Bissot.的美国专利号4,048,096所述的表面壳浸渍催化剂。

Bissot的美国专利号4,048,096公开了在150℃和120psig反应压力下测定的比活度至少为大约83克醋酸乙烯酯/克贵金属(Pd+Au)/小时的催化剂。所述催化剂由以下物质构成：(1)具有大约3至大约7mm颗粒直径和大约0.2至大约1.5ml/g的孔体积的催化剂载体颗粒，(2)分布在催化剂载体表层并且渗入载体中的深度小于大约0.5mm的钯和金，钯含量为大约1.5至大约5.0克/升催化剂，金含量为大约0.5至大约2.25克/升催化剂，和(3)大约5至大约60克/升催化剂的碱金属醋酸盐。钯是活性催化剂金属而金是助催化剂。

Bissot的′096号专利中的制备催化剂方法包括：(1)用水溶性钯和金化合物的水溶液浸渍催化剂载体，(2)通过使经浸渍的催化剂载体与能够跟水溶性钯和金化合物反应的化合物(优选硅酸钠)的溶液接触，形成钯和金的水不溶性化合物，从而将钯和金的水不溶性化合物沉淀到催化剂载体表面上，(3)用还原剂处理将钯和金的水不溶性化合物转变成在载体表面的钯和金金属，(4)用水洗所述催化剂，(5)干燥所述催化剂，(6)用碱金属醋酸盐促进剂(例如钾促进剂)浸渍所述催化剂，并且(7)干燥所述催化剂。

与现有的Pd-Au的载体上的催化剂相比，Bissot的′096号专利公开的改进包括将催化剂吸附的钯和金分布在催化剂载体的表层，从载体表面深入的距离小于大约0.5毫米。用钯和金化合物的水溶液实施浸渍步骤并且溶液总体积为催化剂载体吸附能力的大约95％至大约100％。在Bissot的专利中，通过用碱金属硅酸盐溶液浸渍湿的催化剂载体实施沉淀步骤，碱金属硅酸盐的量使得在碱金属硅酸盐溶液与催化剂载体接触大约12至24小时后，所述溶液的pH为大约6.5至大约9.5。在Bissot的所有实施例中，通过与肼溶液反应将被沉淀的化合物还原成Pd和Au金属。

通过阅读Bissot的专利可明显地知道，在制备醋酸乙烯酯(VA)领域中主要关注改进催化剂的时空产率(STY)以及比活度(SA)。从Bissot描述了这种壳型催化剂以后，其他人一直试图改选催化剂的时空产率、比活度和/或其选择性。

在美国专利号5,179,056、5,189,004和5,342,987中，W.J.Barley报道当Bissot型壳浸渍催化剂所含的基本为游离的钠时，则可改进其STY；基本为游离的钠可通过例如如下方式得到：按照′056号专利，由基本上游离的钠成分制备，或者如′004号专利一样其钠成分通过用水或钾促进剂的水溶液洗除，或者如′987号专利那样在制备的中间阶段用离子交换溶液洗涤催化剂。在所有上述专利中，例示的催化剂可用肼溶液还原。美国专利号5,693,586报道由全部是钾盐化合物的反应物制备的Bissot型壳浸渍催化剂具有改进的二氧化碳选择性。在这个专利中，所有催化剂的例子都在150℃下用乙烯还原。