[发明专利]锂-硒电池及其制备技术

说明书

技术领域

本发明属于电化学电源领域，具体涉及一种高体积能量密度锂-硒电池及其制备技术。

背景技术

锂-硒电池的工作原理是基于锂负极与硒正极之间的双电子反应，由于硒密度大，导电性好，电位高，具有很高的理论体积比容量，锂-硒电池有望用于包括智能电网和电动汽车在内的下一代储能应用中。

Amine等人(J.Am.Chem.Soc.2012,134,4505-4508)首先报道了一种锂-硒电池，其采用金属锂为负极，将硒与碳纳米管的混合物为正极，电解液选用碳酸酯电解液1.2MLiPF₆的EC/EMC(体积比3:7)溶液。由于硒颗粒的尺寸较大，且通过简单的混合无法达到导电基底的有效复合，使得到的锂-硒电池的循环容量低下，在50mA g^-1条件下，循环100圈后容量从初始的600mA h g^-1衰减到301mA h g^-1。Guo等人利用不同纳米孔的载体(微孔和介孔)的限域作用，通过熔融-扩散法，将体相Se限域在具有微孔或介孔的多孔载体中，得到了环状或链状硒分子(Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,8363-8367)，环状或链状硒分子在充放电过程中与锂反应，在约1.9V出现单一平台，达到Se的理论容量657mA h g^-1。原位表征手段说明硒与锂反应直接生成硒化锂(Li₂Se)，且在循环过程中，环状或链状硒分子在碳酸酯类电解液中的库伦效率接近100％，循环稳定性好。

不同于碳酸酯类电解液，在醚类电解液(1MLiTFSI的DOL/DME溶液)中，硒表现出两个平台(2.4V，2.0V)，硒与锂在放电过程中形成的放电中间产物多硒化锂易溶于醚类电解液，使硒正极活性物质质量不断减少，容量不断降低(J.Am.Chem.Soc.2013,135,8047-8056)。另外，形成的多硒化锂与锂负极反应或在负极表面沉积，造成电池性能不断下降，极化增大。所以，需要发展在醚类电解液中循环稳定的锂-硒电池。

基于以上原因，本发明提供的锂-硒电池中，根据硒正极材料质量，严格限定醚类电解液用量，同时在电池隔膜上对着硒正极一面设置一层可吸附多硒化锂的吸附层，本发明的发明人惊奇地发现：在电解液用量较少的情况下，多硒化锂吸附层有效地吸附了溶解在醚类电解液中的多硒离子，将活性物质硒限制在正极一侧，防止硒正极因循环过程中形成的多硫化物中间体溶于电解液发生不可逆容量衰减，提高硒正极的循环性能。另外，吸附层的存在减弱了多硒化物向锂负极的穿梭效应，防止电池长循环过程中在锂负极表面形成钝化层，提高锂负极的循环性能。该锂-硒电池表现出高的循环容量和优异的稳定循环性。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂-硒电池及其制备方法，优选地，限定醚类电解液用量，并在正对硒正极侧隔膜上涂覆多硒离子吸附层，获得循环稳定性显著提高的锂硒电池。

本发明提供了一种锂-硒电池，所述锂-硒电池由硒正极，锂负极，醚类电解液，和电池隔膜构成，其特征在于，所述醚类电解液用量(相对于硒正极材料)为5～100ml/g，且隔膜上涂覆多硒化锂吸附层。

所述电池隔膜可以是聚合物隔膜，如聚乙烯(PE)隔膜、聚丙烯(PP)隔膜、聚酰亚胺(PI)隔膜，或其复合物(如聚丙烯/聚乙烯(PP/PE/PP)隔膜)隔膜等，也可以是无纺布隔膜，如玻璃纤维无纺布隔膜，合成纤维无纺布隔膜，陶瓷纤维纸隔膜等。所述多硒化锂吸附层厚度为5nm～10μm，优选5nm～500nm，更优选5nm～20nm。多硒化锂吸附材料为碳材料、氧化物、硫化物中的任意一种或其复合物。纳米碳材料优选多孔碳、碳纳米管、石墨烯中的任意一种或其复合物；氧化物优选氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铁、氧化钌中的任意一种或其复合物，硫化物优选硫化锌、硫化钼、硫化铜、硫化铁中任意一种或其复合物。在所述醚类电解液中，溶剂选自1,3-二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)、二(乙二醇)二甲醚和三(乙二醇)二甲醚(TEGDME)中的一种或多种，溶质选自三氟甲基磺酸锂(LiTFS)和二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)中的一种或两种。所述电解液用量应根据硒正极材料的质量(g)计算加入，优选醚类电解液用量(ml)为5～100ml/g，更优选5～50ml/g。