[发明专利]一种用甲烷直接制备芳烃的系统与方法

说明书

技术领域

本发明属于化工技术领域，特别涉及一种用甲烷直接制备芳烃的系统与方法。

背景技术

芳烃产品是重要的基础化工原料，目前主要通过石油路线获得。但由于烯烃生产及油品(汽柴油等)生产存在原料竞争关系，从石油路线制备芳烃的产量越来越受制约。我国每年需要进口大量的芳烃。

以甲烷为原料，在无氧环境下用金属-分子筛双功能催化剂转化，可以获得苯、甲苯与萘等重要芳烃。但由于热力学平衡限制，600-700℃下进行的芳构化反应的单程转化率较低(约16％)，生成的气体中约含22％氢气与78％甲烷。变压吸附的方法将氢与甲烷分离，成本比较高，且耗能。同时，在特定的系统中，生成的氢气无用，其储存是一个非常大的问题。前期专利报道了利用CO2与含氢气的甲烷反应，生成甲烷的技术，有效解决了这个难题。但大量甲烷与氢气与低含量的芳烃的分离需要吸收解吸技术，能耗高，流程长。同时需要把芳构化系统出口的高温尾气，先冷却，进行分离后，再升温进行甲烷化反应，能耗非常高。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种用甲烷直接制备芳烃的系统与方法，将甲烷芳构化反应系统出口的尾气经过换热后，直接与CO₂在适宜温度范围反应，然后再用分离技术把芳烃、水与气体(甲烷，含残余少量氢气)分离，甲烷气体可以实现循环转化，不但避免了芳烃与甲烷氢气分离能耗高的难题，简化了流程，同时有效利用了过程热能，具有既降低设备投资，又降低芳烃生产成本的优点。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种用甲烷直接制备芳烃的系统，包括：

甲烷芳构化子系统1，其系统入口接甲烷，出口得到甲烷、氢气及芳烃的混合气；

甲烷化反应子系统2，其入口接甲烷芳构化子系统1的出口以及CO₂，其出口得到甲烷、芳烃、水以及残余氢气；

分离子系统3，其入口接甲烷化反应子系统2的出口，将甲烷、芳烃、水以及残余氢气分离，其中分离所得甲烷和残余氢气回送至甲烷芳构化子系统1循环使用。

所述甲烷化反应子系统2采用多段变温固定床反应器或多段变温流化床反应器(多段指两段至两段以上)，反应器的温度用饱和冷却水或低温蒸汽控制，得到的高温蒸汽用于甲烷芳构化反应系统1的原料气预热。

所述甲烷化反应子系统2中使用金属负载型催化剂，其中金属为Ni、Cu、Fe、Pt、Pd、Co、Re、Mo、W、Cr、Mn以及Rh中的一种或由多种形成的合金，载体为Al₂O₃、SiO₂以及ZrO₂中的一种或由多种形成的混合物，使用碱金属和稀土元素作为助剂，所述催化剂中金属的质量分数为0.1-10％，碱金属的质量分数为0.01-2％，稀土元素的质量分数为0.01-2％，其余为催化剂载体。

所述碱金属为K或Na，所述稀土元素为La或Ce。

本发明还提供了基于所述系统用甲烷直接制备芳烃的方法，将甲烷在甲烷芳构化子系统1中进行芳构化得到甲烷、氢气及芳烃的高温混合气，将该高温混合气冷却至300-350℃，与CO₂一起送入甲烷化反应子系统2在其中反应得到甲烷、芳烃、水以及残余氢气的混合物质，再将该混合物质送入分离子系统3进行分离，分离得到的甲烷与残余氢气回送至甲烷芳构化子系统1循环使用，芳烃与水作为最终产品。

所述混合物质中，残余氢气与甲烷的体积分数比小于1％，CO₂与甲烷的体积分数比小于0.05％。

所述甲烷化反应子系统2采用多段变温固定床反应器或多段变温流化床反应器，反应器的温度用饱和冷却水或低温蒸汽控制，得到的高温蒸汽用于甲烷芳构化反应系统1的原料气预热；甲烷化反应子系统2中使用金属负载型催化剂，其中金属为Ni、Cu、Fe、Pt、Pd、Co、Re、Mo、W、Cr、Mn以及Rh中的一种或由多种形成的合金，载体为Al₂O₃、SiO₂以及ZrO₂中的一种或由多种形成的混合物，使用碱金属与稀土元素作为助剂，催化剂中金属的质量分数为0.1-10％，碱金属的质量分数为0.01-2％，稀土元素的质量分数为0.01-2％，其余为催化剂载体，反应条件为：使用温度200-350℃，压力0.1-1MPa(绝压)。