[发明专利]氮掺杂多孔碳材料的制备方法以及含该材料的催化剂及用途

说明书

本发明涉及一种新型原位氮掺杂多孔碳材料的制备方法及其作为负载型催化剂的载体的用途，以及包含该原位氮掺杂多孔碳材料的负载型催化剂和该负载型催化剂在水相醇缩合反应中的应用。本发明的原位氮掺杂多孔碳材料采用廉价的小分子含氮物质为氮源，在碳材料制备过程中实现氮原子原位掺杂，其掺杂含量可控、分布均匀，可通过氮原子的掺杂提高金属在载体中的分散性和与载体的结合强度，从而有利于增强其催化活性和使用寿命。

技术领域

本发明属于无机纳米材料领域，涉及一种新型原位氮掺杂多孔碳材料的制备方法及其作为负载型催化剂的载体的用途，以及包含该原位氮掺杂多孔碳材料的负载型催化剂和该负载型催化剂在水相醇缩合反应中的应用。

背景技术

生物质醇可以用作可持续的生物燃料，也是一种重要的化工原料。目前，越来越多的生物质醇类通过可再生生物质原料发酵获得，但所得到的生物醇大部分溶解于溶剂中，后期的分离提纯已成为当前技术一大难题。如乙醇和丁醇类的极性生物质醇很难与水分离，使得在其生产过程中，蒸馏和脱水的花费占了生产成本的一半以上。醇缩合反应即Guerbet反应，可以使用一锅法进行，是化工中生产二聚醇的一种重要方法。传统的醇缩合反应通常在有机溶剂或纯醇类溶剂中进行。从经济性、环境友好性和安全性等方面角度考虑，水是这类反应最佳的反应介质。但是在水溶液中进行反应时，脱水这一步骤仍是一项巨大的挑战，且水溶液容易使催化剂中毒。因此，开发一种对水体系高活性和高稳定性的多相催化剂对于生物质醇类的生产具有重大意义。

多孔碳材料由于具有表面化学惰性、高机械稳定性、良好的导电性以及大的比表面积和孔体积等特点，在CO₂吸附、催化、储氢以及电化学双电层电容器和燃料电池等领域显示出巨大的应用潜力。由碳材料负载的金属催化剂是催化氧化、加氢、缩合等反应的高效催化剂，如文献(Science 2011，14，195-199)介绍了一种溶胶固定法合成的活性碳负载Au和Pd纳米颗粒，并应用于活化氧气选择性氧化甲苯制备苯甲醛。文献(Science 2009，323，1037-1041)合成了Au-Pd/C等催化剂，考察了经过酸预处理的催化剂在过氧化氢合成中的活性和选择性。文献(J.Catal.2010,270,9-15)介绍了Pd/C用于取代苯的催化加氢还原反应。文献(J.Mol.Catal.A:Chem.2004,212,65-70)介绍了一种Pd/C和丁醇钠相结合催化丁醇自缩合制备2-乙基己醇的方法。本申请的发明人前期(Green Chem.2014,16,3971-3977)也介绍了Ir/C和邻菲罗啉结合催化丁醇或乙醇在水相中自缩合的方法。用碳材料负载的贵金属催化剂在催化领域应用非常广泛，但是由于碳材料的憎水性及表面活性低的特点，使得这类碳基催化剂存在着易失活，特别在水相体系中活性和选择性不高等问题，限制了这类催化剂在催化领域的广泛应用。

通过对碳材料进行杂原子掺杂改性是提高材料在水中的分散性和表面活性一种有效方法，例如在文献(Nature Commun.，2013,4,1593)中公开了一种从葡萄糖和离子液体先经过水热处理，再经过氮气气氛下焙烧获得氮掺杂碳材料的方法。在碳材料中掺杂氮原子可以极大地改变材料的表面结构、调变其孔道结构、增强其亲水性、影响材料表面pKa值、改善材料的电子传输速率，增加材料表面的活性位点，从而扩大碳纳米材料在各领域的应用范围。将氮掺杂碳材料作为催化剂载体不仅有利于金属颗粒均匀分散于载体表面，避免纳米金属离子在催化反应过程中的团聚和流失，改善催化剂在水相催化体系中的催化活性和稳定性，也降低贵金属的用量。然而在文献(Nature Commun.，2013,4,1593)中所公开的方法中使用离子液体作为氮源实现氮掺杂，含氮离子液体不仅合成步骤繁琐，而且成本非常昂贵，使得该方法难以实际应用。

总之，碳材料作为催化剂载体对醇缩合反应具有一定的催化活性，但是目前为止，还没有关于原位氮掺杂碳材料催化剂在水相醇缩合反应中的应用的相关报道。

发明内容

针对上述现有技术中的问题，根据本发明的一个方面，提供一种新型原位氮掺杂多孔碳材料的制备方法，该材料可以用作负载型催化剂的载体。