[发明专利]一种甘油芳构化方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种以甘油为原料经过芳构化制备轻质芳烃(BTX)的生产方法。

背景技术

从上世纪以来，为了减缓对化石燃料的依赖性并降低大气中温室气体排放的上升速度，作为绿色环保可再生能源的生物柴油备受青睐，生物柴油产业也得到了蓬勃的发展，但与此同时也生成了大量的副产物甘油，使得甘油市场供大于求，价格迅速下降。如何利用新工艺、新技术将甘油转化为高附加值化学品，成为生物柴油产业可持续发展的关键和保障。就目前有关甘油深加工的研究来看，研究热点主要集中在将甘油转化为1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、环氧氯丙烷、甘油酯、甘油缩醛等衍生物，而有关甘油芳构化制备芳烃的报道极少。

芳烃是石油化工的重要基础原料，在总数约800万种的已知有机化合物中，芳烃化合物占了约30％，其中BTX芳烃(苯、甲苯和二甲苯)被称为一级基本有机原料，可用来生产合成橡胶、合成树脂和合成纤维等多种化工产品，还可用作高辛烷值汽油的调和组分。生产芳烃的主要途径是焦油的催化热解与原油的催化重整，但是随着石油等不可再生能源的不断消耗，致使原油价格不断攀升，以原油为原料的传统工艺受到了猛烈的抨击，同时传统工艺所造成的环境问题愈发严重，寻找新的路径生产BTX日趋得到全世界的重视。

近年来，国内外对以ZSM-5分子筛为催化剂载体催化低碳烃、甲醇制轻质芳烃的研究较多。专利CN 102030605A公开了一种低碳烃芳构化方法，原料低碳烃先后经过分别含有HZSM-5分子筛和氢型丝光沸石芳构化催化剂的反应区，在不降低芳烃产率的前提下，明显提高了利用价值高的苯和二甲苯的含量。专利CN 104098418A公开了一种甲醇芳构化工艺，原料甲醇先进入反应器管程，经改性ZSM-5分子筛催化反应得到的产物再进入壳程，同样与改性ZSM-5分子筛催化剂接触，转化所得的液体产物经分离得到芳烃。专利CN 101671226A公开了一种甲醇芳构化制取二甲苯工艺，以甲醇和烃类为原料，在金属改性分子筛复合性材料的催化作用下，通过调节甲醇和烃类的比例，调控了芳构化与烷基化反应的协同进行，有效提高了二甲苯的收率。尽管低碳烃和甲醇制芳烃技术取得了一定的进展，但低碳烃的主要来源为石油和天然气，甲醇主要来自于煤炭。然而石油在使用的过程中，会排放大量有害物质，如二氧化碳、氮化物、硫化物，特别是苯等致癌物质的碳氢化合物，都会对人体和自然环境造成很大的威胁；煤炭的开采和利用同样造成了严重的生态破坏和环境污染，如地表塌陷、水土资源的流失与污染、大气环境的污染等。另外，随着生活水平的不断提高，人口数量的不断增加，能源的需求量越来越高，而一味地依靠不可再生的石油和煤炭，不利于我国的可持续发展。再者，在低碳烃或甲醇的芳构化反应中，大多需设计为多段式的反应，才能有效提高产物中芳烃的含量，工艺流程比较繁琐。并且低碳烃的芳构化反应属吸热反应，需在较高的反应温度(600～1000℃)下才能进行。其实，以廉价且丰富的甘油为原料一步法直接制备芳烃具有明显的优势，其反应步骤较少，反应条件温和，工艺流程简便，生产成本较低，环境污染小。因此，甘油芳构化制备BTX，既改变了传统BTX生产路线对石油化工原料的依赖，又促进生物柴油产业的顺利发展，可以有效解决甘油市场共过于求的问题，具有较好的经济性和社会效益。

发明内容

技术问题：本发明的目的在于提供一种以甘油为原料经过芳构化制备轻质芳烃(BTX)的生产方法。

技术方案：本发明提供的一种甘油芳构化方法，具体包括以下步骤：

1)将甘油与溶剂按甘油质量浓度为1～100％的比例混合，150～350℃加热气化后由泵送入装填有催化剂的固定床反应器内，在反应温度为300～500℃、反应压力为0.01～5.0MPa、质量空速为0.01～10.0h^-1的条件下进行反应，经催化转化为以芳烃为主的产物；

2)反应产物经冷凝分离得到液相产物和气相产物，液相产物经精馏分离得到芳烃和非芳烃，气相产物返回到反应器继续反应。

以上所述的甘油芳构化方法，所选用的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇或异丁醇中的一种。

本发明通过大量实验筛选，得到甘油芳构化方法中甘油的最佳溶剂及其最优配比，可使反应效率更高，BTX收率更高。

作为更加优选的反应条件，以上所述的反应温度为300～500℃，反应压力为0.01～2.0MPa，质量空速0.1～3.0h^-1。本发明采用优选的溶剂和优选的甘油与溶剂的最佳配比，通过大量实验筛选出甘油芳构化的最佳反应温度、反应压力及床层空速，可使整个反应的效率更高，BTX收率更高。