[发明专利]一种负载型漆原镍催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明属于一种催化剂及其制备方法，具体的说是涉及一种整体式漆原镍催化剂及其制备方法。

背景技术

甲苯二胺是一种重要的有机化学原料，常用来合成甲苯二异氰酸酯(TDI)。目前，工业上催化二硝基甲苯加氢合成甲苯二胺的催化剂主要为负载型贵金属催化剂和骨架镍催化剂，负载型贵金属则价格昂贵且易积炭失活，骨架镍催化剂存在易自燃和环境污染严重等问题。

漆原镍催化剂是由科学家漆原在1952年采用还原Zn粉置换Ni²⁺为单质Ni，采用碱液活化制备得到。漆原镍催化剂制备工艺简单，不易自燃，且有良好的沉降性，能在众多的加氢反应中表现出类似于骨架镍催化剂的催化性能。但是漆原镍催化剂比表面积小，易团聚失活，制约了其工业化进程。

专利CN102744071A公开了一种负载漆原镍催化剂的制备方法，其特征在于首先将可溶性铁盐与干燥处理后的SiO₂或γ-Al₂O₃载体进行浸渍，在干燥和焙烧处理后得到Fe₂O₃/SiO₂或Fe₂O₃/γ-Al₂O₃前驱体，然后将前躯体进行氢还原处理，将还原得到的Fe/SiO₂或Fe/γ-Al₂O₃与可溶性的镍盐和助剂进行反应，得到沉淀镍和助剂的悬浮液，经洗涤、酸展开等处理后得到负载型漆原镍催化剂。该法虽然实现了漆原镍的负载，但用Fe代替Zn做还原剂后存在催化剂制备时间长和Ni分散不均匀等问题。

专利CN103272605A公开了一种采用溶胶凝胶法制备负载型漆原镍的方法，其特征在于首先配置可溶性镍盐与助剂的混合溶液以及Zn粉的悬浊液并将二者混合，反应得到沉淀镍的悬浊液，然后通过处理正硅酸乙酯得到硅溶胶，将沉淀镍的悬浊液与硅溶胶在外加冰醋酸条件下搅拌成胶，凝胶于N₂中焙烧得到成品催化剂。该法采用锌粉还原镍离子的反应速度较快，但在反应过程中有较强的放热并伴有部分水的消耗，较大的影响着成胶过程，不利于催化剂晶粒尺寸的控制。专利CN103341361A公开了一种采用电镀制备负载型漆原镍的方法，其特征在于以多孔材料为阴极，锌棒为阳极，用电镀法制备得到负载型Zn前驱体，将该前驱体洗涤磨碎后分散在水中与镍盐发生反应，所得悬浊液经酸活化后得到负载型漆原镍催化剂。该法解决了Zn难负载的问题，但采用电镀负载在载体上的锌比较致密且存在电镀不均匀的问题，不利于进一步还原镍离子，从而会影响到催化剂活性组分的组成。

整体式催化剂能促使反应物在催化剂颗粒表面分布更加均匀，能够强化化学过程，形成更为紧凑、清洁和节能的新工艺，在多相催化领域中极具发展潜力。专利CN1245163A公开了一种用于二硝基甲苯加氢的改进方法，它通过在活塞流反应器体系中掺入整体催化剂，使二硝基甲苯能连续、基本无溶剂地、绝热加氢生成甲苯二胺，但反应停留时间短，反应过程控制复杂。

发明内容

本发明目的是提供一种适用于鼓泡式反应器，并具有高机械强度和大比表面积的负载型漆原镍催化剂及制备方法。

本发明选用陶瓷为载体，以SiO₂为涂层，金属锌和镍为活性组分，催化剂组成为：涂层SiO₂质量为负载涂层后载体的10-20wt％，活性组分Zn负载量为负载涂层后载体的2-5wt％，活性组分Ni负载量为负载涂层后载体的3-8wt％。

本发明所述催化剂的制备方法为：

(1)将陶瓷载体在涂层浆料中浸泡1-3min，取出后用空气吹扫，经过干燥和焙烧处理，使涂层附着在陶瓷载体上,得到涂层后载体；

(2)将涂层载体放入真空室中，之后向真空室中充入质量为涂层载体1％-3％的Zn(CH₃)₂，1-3min后抽真空到130-140Pa，用倍频紫外连续氩离子激光器在载体表面扫描4-9min，随后向真空室充入质量为涂层载体5％-12％的Zn(CH₃)₂，用散焦脉冲准分子ArF激光辐照60-90s，将Zn负载于载体涂层上；

(3)将步骤(2)中已负载Zn的载体浸入配置好的镍盐溶液中，在60-80℃下反应1-3h，之后用乙酸在相同温度条件下活化0.5-2h既得所需成品催化剂。