[发明专利]一种石墨烯修饰电极、制备及其对辛硫磷的快速检测

说明书

技术领域

本发明属于电化学分析检测技术领域，具体涉及到一种电化学沉积还原氧化石墨烯修饰电极（ERGO/GCE）的制备以及此电极在检测杀虫剂辛硫磷方面的应用。

背景技术

石墨烯的制备方法目前已有很多报道，主要有机械剥离、化学气相沉积法、外延生长法、电弧法等，这些方法都有他们的优点和不足之处，但是，其中最简单方面的方法是还原氧化石墨烯。氧化石墨烯（GO）是一种高度氧化的石墨烯，含有大量的含氧官能团，比如羧基、羟基和环氧基等，这些含氧基团的存在使得氧化石墨烯具有良好的亲水性，容易溶解于水溶液中。为了让导电性差的氧化石墨烯还原成石墨烯，已有很多报道过的方法，比如热还原法、化学还原法、电化学还原法等。相比与化学还原和热还原，电化学还原法因其过程简单快速无污染，反应温和，是最简便、最廉价的还原方法。一般地，电化学还原氧化石墨烯要经历两个过程，首先氧化石墨烯通过溶液沉积的方式修饰在电极的表面，然后经过电化学还原得到石墨烯。目前，电化学还原氧化石墨烯应用于电化学传感的已有相关报道，Cui等将ERGO修饰电极用于对茶碱的电化学检测，检测限达到0.1 μM，表现出良好的电化学性能。

辛硫磷，一种有机硫代磷酸盐类杀虫剂，能够有效抑制乙酰胆碱酶的活性引发神经性毒害，在许多国家农业生产中被广泛应用。但农药的不合理使用导致许多粮食、水果、蔬菜等产品中农药残留量超标，对人类的生命安全和健康构成了严重威胁。因此，发展快速灵敏可靠的辛硫磷的检测方法是很有必要的。最近，电化学传感由于其简便、快速、灵敏等优点成为研究的热点。目前，采用电化学传感对辛硫磷进行检测已有相关研究，谭琳等以喷金的聚碳酸酯模板为工作电极，采用电沉积法从氯化锌和氯化钾溶液中制得氧化锌纳米棒，再通过在氧化锌纳米棒修饰电极的表面直接固定乙酰胆碱酯酶，制备出乙酰胆碱酯酶生物传感器用于对辛硫磷进行检测。此修饰电极制作过程过于繁琐，不利于实际应用的快速检测。

发明内容

本发明的目地在于提供一种简便快速的制备电化学还原的ERGO/GCE修饰电极，并应用于直接快速地通过电化学方法检测杀虫剂辛硫磷。

实现本发明目的的技术解决方案为：

一种电化学原位沉积的ERGO/GCE电极，所述电极由以下步骤来制备：

（1）将适量的GO在PBS缓冲液中超声分散，形成一定浓度的GO均匀分散液；

（2）玻碳电极（GCE）抛光、清洗后自然晾干待用；

（3）还原之前，将GO均匀分散液进行强烈的搅拌并不断的通入N₂；

（4）选用循环伏安法对GO进行电化学原位沉积还原，以GO均匀分散液为电解液，使用三电极体系，饱和甘汞电极为参比电极、铂电极为对电极、玻碳电极为工作电极，调节低电位为-1.6~-2.0V，高电位为0.3~0.7V，扫描速度为30~150mV s^-1，扫描5~20圈，在此期间保持强烈搅拌和N₂鼓入；

（5）将制备好的电极用蒸馏水多次冲洗，除去吸附在电极表面的其他物质，得到ERGO/GCE电极，然后保存在水溶液中。

其中，步骤（1）中，PBS溶液的pH值在6-7之间，GO均匀分散液的浓度为0.5~2.0 mg/mL。

步骤（3）中，通入N₂的时间为5~20 min。

上述电化学原位沉积还原的ERGO/GCE电极在检测杀虫剂辛硫磷的应用，具体检测方法如下：

将电化学原位沉积还原的ERGO/GCE电极放置于pH值1.8~8.9的缓冲溶液中，通氮气5~20分钟，加入一定量的辛硫磷，使用循环伏安法，检测电极对杀虫剂辛硫磷的电化学响应。

其中，缓冲溶液选用的是CPS，杀虫剂辛硫磷的浓度为0.06~3.0 μM，循环伏安法使用三电极体系，饱和甘汞电极为参比电极、铂电极为对电极、ERGO/GCE电极为工作电极，调节低电位为-0.9~-1.1V，高电位为-0.6~-0.4V，扫描速度为30~150mV s^-1。

与现有的技术相比，其显著的优点是：

（1）在PBS溶液中用电化学方法制备了ERGO/GCE电极，制备过程中表现出简便、高效、成本低廉、快速以及绿色环保等众多优点，制备出的ERGO/GCE电极沉积均匀、环境稳定性好。

（2）制备的ERGO/GCE电极在辛硫磷的CV曲线上有强的电流响应，应用于杀虫剂辛硫磷的电化学检测有较低的检出限（~40.6nM），线性相关系数为0.997。