[发明专利]一种以离子液体为溶剂合成柠檬烯氧化物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种以离子液体为溶剂合成柠檬烯氧化物的方法，特别是以水溶性咪唑型离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐 ([bmim]⁺BF₄^-) 为溶剂，以间氯过氧化苯甲酸为主催化剂，在-20-0℃条件下，合成1,2-柠檬烯环氧化物的方法，属于化合物制备领域。

背景技术

柠檬烯是天然精油中除蒎烯外最重要和分布最广泛的单萜烯,它存在于300 种以上的精油中, 其中在柠檬油、甜橙油、香柠檬油、葛缕子油以及莳萝油等中含量高达90%以上，柠檬烯能大量地从柑桔果皮、果肉的水蒸气蒸馏中得到, 而这些果皮、果肉均是生产果汁和冷榨油之后所余下未被利用的废渣。

柠檬烯经深加工可以合成许多化合物，特别是柠檬烯可选择性环氧化合成1, 2-环氧柠檬烯, 而此环氧化物为有机合成中用途极广的中间体之一, 可与多种亲核试剂进行开环反应获得一系列化合物。

目前，在柠檬烯环氧化合成1, 2-环氧柠檬烯 (结构如下式中化合物a所示) 这一过程中，多采用环氧化试剂进行催化，但反应过程中通常会生成副产物8, 9-环氧柠檬烯以及双氧化环氧柠檬烯 (结构如下式中化合物b、c所示)。

近年来，在诸多环氧化试剂中，间氯过氧化苯甲酸因其对1, 2-环氧柠檬烯催化选择性较好而被广泛使用，但在该催化过程中，因间氯过氧化苯甲酸在溶剂中溶解度较小，而致使在合成中要使用大量挥发性溶剂才能将其完全溶解，这无疑对生产和生活均造成较大污染。

“绿色溶剂”离子液体 (Ionic Liquids) 以其独特性质及其在电化学、分离工程、有机合成等诸多领域的广泛应用早已吸引了人们的注意。由于离子液体具有难挥发、易回收、高稳定性、无可燃性、可设计性等诸多优点，这使得以离子液体作为反应介质时，不但能避免以往使用有机溶剂时对环境造成的污染，在适当条件下还能连同反应体系内的催化剂一起回收后循环使用。

因此，探寻一种以离子液体为溶剂合成柠檬烯氧化物的方法便成为一个亟需解决的难题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以离子液体为溶剂合成柠檬烯氧化物的方法，本发明的目的是通过以下技术方案实现的，步骤如下：在-20-0℃条件下，将间氯过氧化苯甲酸按一定比例与水溶性咪唑型离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐 ([bmim]⁺BF₄^-) 混合后，逐滴加入至柠檬烯与[bmim]⁺BF₄^-混合液中，搅拌，待滴加结束后，无需进一步处理，蒸馏，即可得目标产物——1,2-环氧柠檬烯。

所述间氯过氧化苯甲酸在[bmim]⁺BF₄^-中的浓度为0.1-1 g/ml，所述柠檬烯与[bmim]⁺BF₄^-混合液的体积比为1：1-1：10。

本发明的优点和积极效果是：1、在-20-0 ℃ 条件下，通过调节[bmim]⁺BF₄^-加入量，利用间氯过氧化苯甲酸催化合成1, 2-环氧柠檬烯，大大降低溶剂使用量。

2、本发明简化了后处理过程，直接选择蒸馏方式制备1, 2-环氧柠檬烯，缩短了合成时间。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明进一步说明，下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。

实施例1：在-10℃条件下，称取2 g间氯过氧化苯甲酸 (纯度为75%) 溶于2 ml 咪唑型离子液体[bmim]⁺BF₄^-中，搅拌；待完全溶解后，逐滴加入到20 ml柠檬烯的[bmim]⁺BF₄^-溶液 (其加入量体积之比为柠檬烯：[bmim]⁺BF₄^-为 1：9)，控制滴加速度于3小时内滴加完毕，搅拌；待滴加结束后，无需进一步处理，蒸馏，即可得 1, 2-环氧柠檬烯，其产率约为 93%。