[发明专利]碱金属改性的钒-磷氧化物(VPO)催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及包含钒-磷氧化物(VPO催化剂)和碱金属的催化剂，其中钒-磷氧化物中的碱金属的重量份额为10-400ppm，基于钒-磷氧化物的总重量计，本发明涉及生产它的方法以及所述催化剂用于烃的气相氧化，特别是用于制备马来酸酐的用途。

背景技术

马来酸酐是经济上非常重要的化学中间体。它用于例如单独或与其它酸结合制备醇酸树脂和聚酯树脂。此外，它也是用于化学合成的多用途中间体，例如用于合成γ-丁内酯、四氢呋喃和1,4-丁二醇，它们进而被用作溶剂或可以被进一步加工以提供聚合物，例如聚四氢呋喃或聚乙烯基吡咯烷酮。

通常通过在钒-磷氧化物催化剂(VPO催化剂)存在下借助于分子氧或借助于含分子氧的气体在气相中部分氧化烃来制备马来酸酐。通常，氧化催化剂包含钒和磷的混合氧化物，其中这种类型的氧化催化剂包含化合价从+3.8至+4.8的钒，已发现尤其可用于由具有至少4个碳原子的饱和烃制备马来酸酐。使用固定床反应器和流化床反应器这两者。

所有工业使用的VPO催化剂均由钒-磷氧化物，特别是钒焦磷酸盐生产。出于此目的，通常在有机醇类溶剂中进行五氧化二钒(V₂O₅)的还原和随后与磷酸(H₃PO₄)的反应。

目前展现出最佳性能的VPO催化剂在马来酸酐的制备中在3-6米的长度上安装于固定床反应器中并在390-420℃的温度于1800-2000h^-1的空速(C₄的1.8-2％)下操作以提供83-86％的转化度。在这些条件下实现的选择性通常在73-77％的范围，从而可以实现约62-65mol％的总收率(对应于约105-110重量％)。经过4年的期望寿命，所述催化剂通常实现4000千克马来酸酐/千克催化剂的转化率。

在正丁烷形成马来酸酐的反应中，VPO催化剂仅具有低的内在活性。因此，为了令人满意的转化需要大量的催化剂。此外，VPO催化剂是最昂贵的非贵金属催化剂之一，这本质上是因为它们的起始原料的高成本。因此，重要的目的是改进催化剂性能(活性和选择性)和这样的催化剂的寿命。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供用于烃的气相氧化、特别是用于制备马来酸酐的VPO催化剂，所述催化剂具有改进的催化性能，即转化度和选择性。

该目的通过包含钒-磷氧化物和碱金属的催化剂来实现，其中，在所述钒-磷氧化物中的碱金属的重量份额为10-400ppm(百万分之一)，基于钒-磷氧化物的总重量计。

本专利申请的发明人惊讶地发现，在作为催化剂用于烃的氧化中，钒-磷氧化物中的少量碱金属显著提高了转化度和选择性，特别是选择性。然而，甚至更低含量的碱金属在改进所述性能方面没有效果。当碱金属含量过高时，似乎发生催化剂中毒，从而又极大地降低催化剂的性能。

出于本申请的目的，术语“钒-磷氧化物”是指钒、磷和任选的另外的周期表元素的任意混合氧化物。

在本专利申请中，ppm表示的量为重量ppm(wt.ppm)，即1ppm意指钒-磷氧化物重量的1/1,000,000(百万分之一)。

在本专利申请的另外的实施方案中，优选的是由钒-磷氧化物组成的催化剂。

在本专利申请的另外的实施方案中，优选的是本发明的催化剂中的碱金属的份额为20-350ppm，更优选50-320ppm，且最优选80-300ppm。

碱金属优选均匀地分布在钒-磷氧化物中，即所述钒-磷氧化物优选作为所述碱金属、钒和磷的混合氧化物存在，其中除了所述元素以外，所述混合氧化物可以包含另外的元素。

术语“碱金属”是指选自Li、Na、K、Rb、Cs及其混合物的金属。更优选地，所述碱金属为Na、K、Rb、Cs或其混合物。甚至更优选地，所述碱金属为Na、K或其混合物。

在另外的实施方案中，本发明的催化剂可以包含钼和/或铋，优选呈氧化形式。然而，所述钼和/或铋优选为催化活性钒-磷氧化物的一部分且同样以氧化形式存在，即所述钒-磷氧化物优选掺杂有钼或铋。在这种情况下，经掺杂的钒-磷氧化物优选以0.10-0.90重量％的钼和/或0.10-1.5重量％的铋，且更优选0.20-0.60重量％的钼和/或0.5-1.3重量％的铋的量包含钼和/或铋，基于经掺杂的钒-磷氧化物的总重量计。

在另外的实施方案中，本发明的催化剂中的钒-磷氧化物不含Zn和/或Ni。