[发明专利]一种贵金属纳米粒子修饰多孔载体催化材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于催化材料技术领域，涉及一种贵金属纳米粒子修饰多孔载体催化材料及其制备方法。

背景技术

据统计，全世界60％以上的化学产品在生产过程中都需要涉及催化反应，其中有相当部分是重金属催化剂。由于几方面的原因，重金属催化剂的回收显得十分重要：(1)催化剂本身比较昂贵；(2)重金属催化剂排放会造成严重环境污染；(3)高质量的产品如药物生产应该严防重金属的存在。

近年来，金属纳米材料技术正处于蓬勃发展时期，特别是高质量的具有量子限制效应的零价贵金属粒子的成功合成以及树状聚合物(包括树枝状和超支化聚合物)的成功开发，贵金属纳米材料得到了长足发展。由于纳米金属颗粒具有巨大的比表面，其可以作为卓越的催化材料，但由于其尺寸很小，因此，在使用的过程中还面临着回收困难的问题。而如果能将其负载到高表面多孔材料上，则能够大大降低其回收难度。

现在，多孔催化材料的制备方法已有很多。例如，申请号为201210003673.3的中国发明专利，公布了一种高分散负载型贵金属纳米颗粒的制备方法，该方法以经亚临界水刻蚀后的具有核壳结构的多孔玻璃微球为载体，通过离子交换技术，目标金属离子以化学键的形式作用于载体上，和载体之间的作用力较强，有效地避免了金属离子的团聚，实现了目标金属在多孔玻璃微球上负载的均匀性、高分散性、稳定性以及在相同负载量下获得更大的比表面积，得到了负载有纳米金属颗粒的催化剂。申请号为200810032914.0的中国发明专利，公布了一种薄壳形贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：a)将涂层多孔材料的浆液涂覆在惰性载体的内核上，干燥后在700-1200℃焙烧0.5-10小时得到层状复合载体；b)用含有贵金属、助催化剂组分的溶液表面浸渍层状复合载体，干燥后在200-700℃空气中焙烧1-24小时，得到薄壳形催化剂前驱体；c)将薄壳形催化剂前驱体在还原性气氛下，于300-800℃还原1-24小时，即制得薄壳形贵金属催化剂。

与上述方法相比，浓乳液聚合法以简单实用而备受关注。需要明确的是，浓乳液(high internal phase emulsion,HIPE)又称为高内相比乳液，是指分散相体积分数在74.05％以上的一类乳液。普通乳液中，分散相的体积分数一般为30-40％，最高可以达到50％，分散相液滴以互不相连的球形分散在连续相中。如果继续增加分散相的体积分数，当分散相液滴紧密堆积成相互连接的球形时，这个时候分散相的体积分数为74.05％，而进一步增加分散相体积分数，液滴之间就会发生相互挤压，被含有表面活性剂的连续相薄膜隔离，成为多面体形的液胞，形成了浓乳液，此时乳液粘度也很大。采用浓乳化聚合法制得的材料具有轻质、开孔和高表面特性。

多孔材料的表面通常缺乏特定的官能团，以便进行催化剂负载。近年来，利用官能化的两嵌段共聚物可以直接制得有机官能化的多孔材料，但尚需经过数步才能将纳米金属负载上去。目前，在多孔催化材料的制备过程中，主要存在的不足之处有：表面官能化效率不够高；与金属纳米粒子的作用不够强，以至于可能发生纳米粒子的熟化或掉落，从而造成重复使用性能变差，甚至还会污染产品。然而，直接通过一釜合成稳定的金属纳米负载的多孔材料尚未见公开。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种开孔、轻质、高表面的贵金属纳米粒子修饰多孔载体催化材料及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种贵金属纳米粒子修饰多孔载体催化材料，所述的多孔载体催化材料由树状两亲体PEI@PS及负载在树状两亲体PEI@PS上的贵金属M构成，所述的树状两亲体PEI@PS由亲水核及化学包覆在亲水核外部的亲油壳构成，其中，所述的亲水核为聚乙撑亚胺PEI，所述的亲油壳为聚苯乙烯PS，所述的贵金属M为Au、Pt、Ag或Pd中的一种。

所述的PEI的分子量≥800，所述的PS的分子量≥1500，并且所述的树状两亲体PEI@PS中，PEI的质量分数为0.1-16％，其余为PS。

所述的多孔载体催化材料中，PEI的N原子数与所述的贵金属M原子数之比为(16-200)：1。