[发明专利]一种铜催化剂及其组合物与用途

说明书

技术领域

本发明属于有机化学领域，具体涉及一种铜催化剂及其组合物与用途。

背景技术

硝基苯是合成药物、染料和塑料的重要中间体。目前，工业上和实验室中，通常采用苯与过量的硝酸、硫酸发生硝化反应得到硝基苯。然而，此合成方法须消耗大量硝酸、硫酸，反应过程放热量大，产生大量的废酸，对环境造成严重污染。有文献报道，在钯催化作用下，以卤代苯为原料制备硝基苯，由于催化剂钯比较昂贵，使该方法仅限于实验室的生产规模，不适用于工业生产。《Copper-catalyzed coupling of aryl halides and nitrite salts:a mild Ullmann-type synthesis of aromatic nitro compounds》，Tetrahedron Letters，2005，46，4715–4717公开了一种以4-碘苯甲醚或4-溴苯甲醚为原料，在铜和有机胺配体的作用下，制备4-硝基苯甲醚。然而，4-碘苯甲醚或4-溴苯甲醚来源较少，价格较为昂贵，使得上述组合物并不能大规模应用到工业生产中，限制了其应用范围。

因此，研究一种组成简单、反应条件温和、反应步骤少、操作简便、适于工业化生产的用于硝基化反应、特别是硝基苯制备的铜催化剂及其组合物具有非常重要的意义。

发明内容

为解决现有技术中硝基苯的制备方法所具有的原料来源较少、反应条件剧烈、合成路线长、不适于工业化生产等缺点，本发明提供一种用于硝基化反应的铜催化剂及其组合物，更优选地，提供一种用于硝基苯制备的铜催化剂及其组合物。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种铜催化剂，所述铜催化剂为铜原子和/或亚铜离子与配体形成的配合物；所述配体为有机胺配体。

本发明上述铜催化剂中，所述配体选自中的至少一种。

本发明上述铜催化剂中，所述铜催化剂中的铜原子和/或亚铜离子与所述配体的摩尔比的摩尔比为0.02～0.100：0.03～0.20。

本发明上述铜催化剂中，所述铜催化剂中的铜原子和/或亚铜离子与所述配体的摩尔比的摩尔比为0.05～0.075：0.05～0.15。

本发明上述铜催化剂在硝基化反应中的用途，所述硝基化反应为，

一种包括本发明上述铜催化剂的组合物，还包括硝化试剂。

本发明上述组合物中，所述硝化试剂选自亚硝酸钠，亚硝酸钾，亚硝酸钙、亚硝酸镁、亚硝酸钡、亚硝酸锶、正丁基亚硝酸铵中的至少一种。

本发明上述组合物中，所述铜催化剂中的铜原子和/或亚铜离子、所述配体与所述硝化试剂的摩尔比为0.02～0.100：0.03～0.20：0.5～2.0。

本发明上述组合物中，所述铜催化剂中的铜原子和/或亚铜离子、所述配体与所述硝化试剂的摩尔比为0.05～0.075：0.05～0.15：1～1.5。

本发明上述组合物在硝基化反应中的用途，所述硝基化反应为，

本发明上述在硝基化反应中的用途中，R为H、(C₁-C₁₀)-烷基、OR₁、NR₂R₃、NHCOR₄、NO₂、COOR₅；

R₁为H、(C₁-C₁₀)-烷基、芳基；

R₂、R₃彼此相互独立地为H、(C₁-C₁₀)-烷基、芳基；

R₄为(C₁-C₁₀)-烷基、芳基；

R₅为(C₁-C₁₀)-烷基、芳基。

本发明上述在硝基化反应中的用途中，R为(C₁-C₄)-烷基、OR₁、NR₂R₃、NHCOR₄、COOR₅；

R₁为(C₁-C₄)-烷基；