[发明专利]一种通过化学合成法制备全钒液流电池正极电解液的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种通过化学合成法制备全钒液流电池正极电解液的方法。

背景技术

全钒氧化还原液流电池(VRB)因具有储能容量和功率可调、大电流无损深度放电、使用寿命长、操作维护简单、绿色环保等优点而倍受关注，近年来得到了很大的发展，正在逐步走向实用化。

钒电池主要由3部分组成：电极材科、电池隔膜、电解液，因此它的发展也主要受这3个方面的制约。其中电解液是钒电池的核心，它是一个钒的多价态体系，实现着钒电池能量的储存和释放。钒电池的电解液与常规电池不太一样，它包含硫酸(作为支持电解质)和钒的不同价态的离子(作为钒电池的活性物质)，因此钒电池的蓄电性能比其它电池更依赖于其电解液，要求电解液要有高浓度，以实现电池的高能量密度，又要有高的稳定性。

钒电池正极电解液是以硫酸作为支持电解质的V(V)/V(IV)混合溶液，在完全充电状态时钒离子呈五价，完全放电时呈四价。强酸性环境中，五价钒常被认为是以淡黄色的VO2+形式存在，而四价钒则以亮蓝色的VO2+形式存在。

钒电池一般以四价钒离子的硫酸溶液作为正负极的初始电解液。经初次充电活化后，正极被氧化成V(V)离子。负极被还原成V(II)离子。在初始电解液浓度相同的情况下，正极电解液的体积是负极的2倍。因为在活化过程中，负极存在着两个电子的转移，而正极只有一个。虽然VOSO4可以直接用作钒电池的初始电解液，但其价格很贵，不利于钒电池的大规模推广。由于V2O5的溶解度很小，也不能直接由V2O5溶解到酸性溶液中制取电池电解液。因此必须另寻一种更好的制备电解液的方法。在钒电池电解液的制备过程中，必须考虑到提高其浓度、稳定性、导电性、电化学活性以及经济性等因素。

发明内容

本发明的目的是为了提高全钒液流电池正极电解液浓度、稳定性、导电性、电化学活性以及经济性。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种通过化学合成法制备全钒液流电池正极电解液的方法，主要是通过氧化还原反应将不易溶于水的钒的高价氧化物还原为较易溶于水的低价态的钒离子。所采用的化学合成法主要有如下几种：

（1）用含钒矿石制备。由于含钒石煤在我国非常丰富，从石煤中提取V2O5来制取VOSO4，用作钒电池电解液；

（2）用二氧化硫还原V2O5制备。采用V2O5、硫酸和水为原料，在室温下缓缓通入纯净的SO2，直至V2O5全部溶解，再通入纯净的CO2赶走SO2，即可得到VOSO4的硫酸溶液；

（3）用单质硫还原V2O5制备。以V2O5为原料，将V2O5粉末与浓H2SO4混合加热，用S粉将V2O5化学还原，可同时制备出V(Ⅲ)、V(Ⅳ)电解液；

（4）用钒的不同价态氧化物反应制备。将细化后的V2O5和V2O3粉末按一定比例混合溶于硫酸溶液中，在可控电炉上边加热边搅拌，就可以得到相应比例的V(Ⅲ)与V(Ⅳ)混合溶液。

以上4种化学合成法，主要是利用还原剂将V2O5还原成易溶于水的VOSO4或者是V(Ⅲ)与V(Ⅳ)的混合溶液。

活化后的V2O5经稀释还原成纯蓝色的VOSO4溶液，只需在100度的温度条件下脱水、干燥即可。

本发明具有制备路线简单、成本低和易于控制等优点，同时，该方法制备的电解液具有很好的充放电性能，是理想的钒电池电极活性材料。

具体实施方式

下面以第一种方法——即含钒矿石制备——为例具体阐述钒电池电解液的制备方法。

先将V2O5在H2SO4中溶解活化，然后用中强还原剂使V（+5）还原成V（+4），将溶液脱水干燥，即得纯蓝色的VOSO4·nH2O。根据VOSO4制备过程中选用的还原剂的不同，可分为以下几种制备方法：

（1）V2O5——H2SO4——草酸、酉石酸及蔗糖、肼、甲酸及乙酸法，该方法的还原剂全为有机物，还原能力较弱，反应速度慢，并有CO2产生，试剂用量较大；

（2）V2O5——H2SO4——H2S法，H2S还原性好，反应速度较快，但该气体在水中溶解度小(≤0.1M)，毒性大，使用时不宜控制；

（3）V2O5——H2SO4——Fe(-2)法，该方法引进了Fe离子杂质，对VOSO4作电池不利；

（4）V2O5——H2SO4——SO2(H2SO2)法，该法还原能力强，反应速度快，SO2能以H2SO3形式存在，操作简便，过量的SO2可在脱水过程中排出。本方法是以上4种方法中最好的一个，具体工艺过程可简化如下。

（一）原料：