[发明专利]一种通过电解合成法制备全钒液流电池正极电解液的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种通过电解合成法制备全钒液流电池正极电解液的方法。

背景技术

全钒氧化还原液流电池(VRB)因具有储能容量和功率可调、大电流无损深度放电、使用寿命长、操作维护简单、绿色环保等优点而倍受关注，近年来得到了很大的发展，正在逐步走向实用化。

钒电池主要由3部分组成：电极材科、电池隔膜、电解液，因此它的发展也主要受这3个方面的制约。其中电解液是钒电池的核心，它是一个钒的多价态体系，实现着钒电池能量的储存和释放。钒电池的电解液与常规电池不太一样，它包含硫酸(作为支持电解质)和钒的不同价态的离子(作为钒电池的活性物质)，因此钒电池的蓄电性能比其它电池更依赖于其电解液，要求电解液要有高浓度，以实现电池的高能量密度，又要有高的稳定性。

钒电池正极电解液是以硫酸作为支持电解质的V(V)/V(IV)混合溶液，在完全充电状态时钒离子呈五价，完全放电时呈四价。强酸性环境中，五价钒常被认为是以淡黄色的VO2+形式存在，而四价钒则以亮蓝色的VO2+形式存在。

钒电池一般以四价钒离子的硫酸溶液作为正负极的初始电解液。经初次充电活化后，正极被氧化成V(V)离子。负极被还原成V(II)离子。在初始电解液浓度相同的情况下，正极电解液的体积是负极的2倍。因为在活化过程中，负极存在着两个电子的转移，而正极只有一个。虽然VOSO4可以直接用作钒电池的初始电解液，但其价格很贵，不利于钒电池的大规模推广。由于V2O5的溶解度很小，也不能直接由V2O5溶解到酸性溶液中制取电池电解液。因此必须另寻一种更好的制备电解液的方法。在钒电池电解液的制备过程中，必须考虑到提高其浓度、稳定性、导电性、电化学活性以及经济性等因素。

发明内容

本发明的目的是为了提高全钒液流电池正极电解液浓度、稳定性、导电性、电化学活性以及经济性。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种通过电解合成法制备全钒液流电池正极电解液的方法，以V2O5或偏钒酸盐(NH4VO3)为原料，在有隔膜的电解池负极区加人含V2O5或偏钒酸盐的H2SO4溶液，正极区加入相同浓度的H2SO4，在电解池两极加上适当的直流电，V2O5或偏钒酸盐粉末与负极接触后在负极表面被还原，同时电解液中生成的V(Ⅱ)、V(Ⅲ)、V(Ⅳ)也可将V2O5或偏钒酸盐粉末还原而使其溶解，负极半电池发生的反应为：

(1)V(V)+3e→V(Ⅱ)

(2)V(V)+2e→V(Ⅲ)

(3)V(V)+e→V(Ⅳ)

(4)V(Ⅱ)+V(Ⅳ)→2v(Ⅲ)

(5)V(II)+1/2V2O5→V(Ⅲ)／V(Ⅳ)

(6)V(Ⅲ)+1/2V2O5→2V(Ⅳ)。

由于电解法涉及到V2O5或偏钒酸盐在电极表面的还原，因此对电极的要求较高，电极的制备很重要。使用电解法可以制得5mol/L VOSO4 + 5mol/L H2SO4的钒电池电解液。高浓度的电解液对于提高钒电池的能量密度是很有效的一个途径。

 本发明操作简单，适宜于大规模生产，有利于钒电池的实用化。电解法的另一个优点是适于制取高浓度的钒电池电解液，最高浓度可以达到5mol/L。在钒电池中，电池能量是以电解液的化学能形式储存的，研制高浓度的液流电解质是提高钒电池能量密度的有效途径，因此用电解法制取钒电池电解液是一种比较合适的方法。

具体实施方式

 一种通过电解合成法制备全钒液流电池正极电解液的方法，以V2O5为原料，在有隔膜的电解池负极区加人含V2O5的H2SO4溶液，正极区加入相同浓度的H2SO4溶液，在电解池两极加上适当的直流电，V2O5与负极接触后在负极表面被还原，同时电解液中生成的V(Ⅱ)、V(Ⅲ)、V(Ⅳ)也可将V2O5还原而使其溶解。

 活性物质与支持电解质需要优化配制。通过进一步研究在不同的溶液组成、不同的溶液充电状态以及不同温度下钒电池正极电解液的稳定性，发现3~4mol/L比通常用的2mol/L更适合，不仅稳定性提高了，而且电解液的电导率增大了，这将提高电池在充放电循环中的电压效率。另外，在较高温度或不需要经常进行充放电循环的情况下，最适宜的电解液组成是1.5mol/L V(V)和3~4mol/L的硫酸；在没有长期高温，并且持续进行充放电循环的系统中2mol/L V(V)和3~ 4 mol/L硫酸组成的电解质溶液可以安全使用。综合考虑电极反应动力学和电池的能量密度两因素，V(Ⅳ)溶液的最佳浓度为1.5~2.0mol/L，H2SO4的浓度为3mol/L。

 对于本发明领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变，对所有的这些改变都应该属于本发明要求的保护范围之内。