[发明专利]一种费托合成钴基催化剂及制法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种费托合成钴基催化剂，具体地说是一种改性氧化铝载体负载金属钴的催化剂及制备方法和应用。

背景技术

费托合成是指一氧化碳加氢生成烃类和含氧化合物的过程，主要应用于以合成气为原料，生产汽油、柴油、蜡、液化石油气等化工产品。费托合成最早用于煤的气化，20世纪90年代开始用于生物质的气化，即以生物质为原料，通过费托合成生产多种液体燃料。自费托合成技术问世以来，研究者对催化剂的种类进行了广泛的研究，大量试验研究证明，对费托合成最具活性的金属是第Ⅷ族金属，如Fe、Co、Ni、Ru等。其中，Fe基催化剂具有较高的活性，是最早工业化使用的费托合成催化剂，但易于发生水汽变换反应，影响产物的选择性和反应速率。而Co基催化剂则没有这种影响，Co基催化剂具有较高的链增长能力，对水煤气变换反应不敏感，在反应过程中稳定、不易积炭和中毒、产物中含氧化合物少，CO转化可接近理论转化率。但是Co基催化剂多为负载型催化剂，其难点在于调变钴与载体的相互作用，使得金属钴既不与载体作用生成难还原的物质，又不在反应过程中脱离载体而流失，从而获得良好的工业应用。

氧化铝是工业上广泛应用的一种催化剂载体，具有较优良的机械强度和水热稳定性，广泛应用于化工和石油加工催化剂等领域。作为催化剂载体，金属与载体间的相互作用对催化剂性能具有重要影响。由于负载的活性金属与氧化铝载体间存在较强的相互作用，导致催化剂在焙烧过程中易于生成难还原的尖晶石结构化合物，降低了活性金属的还原度和分散度。因此，需要采取措施对氧化铝载体表面进行改性，以改善其作为载体的催化性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高活性、高稳定性、寿命长的费托合成钴基催化剂及其制备方法和应用。

本发明是利用金属与氧化铝在焙烧过程容易生成尖晶石结构的铝酸盐，其过程是金属离子M²⁺占据了Al₂O₃的四面体空缺，从而配位形成尖晶石结构的铝酸盐MAlO₂。使氧化铝载体表面生成一层MAlO₂，从而得到铝酸盐改性的氧化铝载体，然后再浸渍金属钴，避免了金属钴与载体配位生成CoAlO₂，这样可以提高金属钴的有效负载量，减弱金属钴与载体的相互作用，并增加活性组分的分散度和还原度。

本发明催化剂由四氧化三钴、尖晶石和氧化铝组成，其摩尔组成为四氧化三钴：尖晶石：氧化铝＝(0.05-0.3)：(0.01-0.3)：1，其中，尖晶石为钴尖晶石、镁尖晶石、锌尖晶石、铜尖晶石、铁尖晶石、镍尖晶石、锰尖晶石等的一种。

本发明催化剂的制备方法如下：

采用固相合成法，按照最终催化剂组成，称取氧化铝前驱体、活性金属盐及有机羧酸，混匀，用球磨机球磨0.5-10h，于500-900℃焙烧2-12h，得到尖晶石改性的氧化铝载体；再称取可溶性钴盐，按等体积浸渍法浸渍于上述尖晶石改性的氧化铝载体，在60-120℃干燥6-24h后，于250-500℃焙烧1-8h，得到催化剂。

如上所述，氧化铝前驱体是拟薄水铝石、氢氧化铝、碳酸铝铵、硫酸铝铵等的一种。

如上所述，活性金属盐是硝酸钴、硝酸铜、硝酸锌、硝酸镁、硝酸镍、硝酸铁、碳酸铜、醋酸钴、硝酸锰等的一种。

如上所述，可溶性钴盐是硝酸钴、醋酸钴等的一种。

如上所述，有机羧酸为柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乳酸、水杨酸、天冬氨酸、没食子酸、丙二酸、丁二酸等的一种。

如上所述的费托合成钴基催化剂，可在固定床反应器中进行评价测试；还原条件为：350～500℃，0.1～1.0MPa，GHSV＝500～1500h^-1，恒温6～48h，采用氮中氢还原气，H₂含量为5％-100％(v/v)；反应条件为：160～250℃，1.5～4.0Mpa，GHSV＝500～3000h^-1，H₂/CO(v/v)＝1.8-2.2。