[发明专利]一种合成低碳醇的铜核壳催化剂及制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成低碳醇催化剂及其制备方法和应用，具体为涉及一种核壳型合成低碳醇多金属催化剂的合成方法及应用。

背景技术

甲醇，乙醇，丙醇，丁醇等低碳醇类，由于其简单的基本结构以及所具有的羟基活性官能团的存在，使它们成为了非常重要的一类化工基本原料或者溶剂，在化工生产中具有举足轻重的作用。以下列出了近年来这些醇类的基本生产现状：

甲醇：主要依靠合成气合成，目前可以完全满足工业上对甲醇的基本需求。

乙醇：主要依靠乙烯水化或者粮食发酵合成得到。

丙醇：工业上正、异丙醇采取不同的原料和方法生产，正丙醇以乙烯为原料经过羰基合成反应生产；异丙醇则以丙烯水合法生产，目前工业上尚没有一种方法能同时生产两种丙醇异构体，从应用领域和数量上看，异丙醇远重要于正丙醇。

丁醇：正丁醇的工业制法主要有发酵法、丙烯羰基合成法和乙醛醇醛缩合法三种。此外，由乙烯制高级脂肪醇时也副产正丁醇。

由以上我们可以看到，现阶段，除甲醇生产已实现非石油路线生产外，其他如乙醇，丙醇，丁醇等均不可避免的要依赖于石油路线或者利用粮食发酵等，能源问题和粮食问题是我国在现代化进程当中不可避免的两大问题，我们必须寻找更加高效多元化的过程来得到这些低碳醇类。

目前，煤经合成气制低碳醇有大量的文献报道，具有代表性的催化剂体系主要有四类：(1)改性甲醇催化剂(Cu-Zn，Zn-Cr)：该类催化剂为使用适量的碱金属或碱土金属改性甲醇催化剂而得(专利有C.E.Hofstadt等的EP-0034338-A2以及Snam公司资助Fattore等的美国专利4513100)，此类催化剂活性较高，产物主要为甲醇和异丁醇，但反应条件苛刻(14-20MPa，350-450℃)；(2)改性费托催化剂(Cu-Co)：法国石油研究所(IFP)首先开发了Cu-Co低碳醇催化剂(US Patent 4122110，4291126以及GB Patent 2118061，2158730)，该催化剂合成主要产物为C₁-C₆直链正构醇，副产物主要为C₁-C₆脂肪烃，反应条件温和，但稳定性较差；(3)贵金属Rh催化剂(US Patent 4014913，4096164等)，该类催化剂具有较高的活性以及突出的C₂+醇选择性，但限于贵金属Rh的化合物 价格昂贵，成本较高，且易中毒的特点限制了该类催化剂的发展；(4)Mo系催化剂(代表为Stevens等的US Patent 4882360)该类催化剂产物主要为C₁-C₅直链正构醇，具有独特的耐硫性以及产物含水少等特点，但催化剂稳定性和寿命较差。

近年来，大量文献报道了将“核壳”的特殊结构应用于常规纳米粒子，改善其表面性质如其表面电荷密度、官能团种类等。另外，壳层的存在亦保证了催化剂的热稳定性，一定程度上避免催化剂的烧结问题等。目前合成醇催化剂中的改性费托催化剂还未报道过其多金属核壳结构对合成醇的影响。

发明内容

本发明的目的在于提供一种防止催化剂烧结，醇选择性高，稳定性好的合成低碳醇的铜基催化剂及制备方法和应用.

本发明催化剂具有核壳结构，多金属核为CuM，壳为SiO₂，其中SiO₂占催化剂质量分数的10-90％，M选自M₁、M₂、M₃中的至少一种，M₁为Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺中的一种或多种离子；M₂为Zn²⁺、Al³⁺、Mg²⁺中的一种或多种离子；M₃为Mn²⁺、La³⁺，Ce³⁺、Zr⁴⁺中的一种或多种离子，Cu/M₁的摩尔比为:1/0.05-1/10；Cu/M₂的摩尔比为:1/0.05-1/10；Cu/M₃的摩尔比为:1/0.05-1/10。

如上所述的催化剂中多金属核CuM为纳米结构，其粒径范围2-100nm。

本发明的制备方法包括如下步骤：

(1)多金属核的合成：