[发明专利]一种SiO2-TiO2无机杂化热固性酚醛树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种SiO₂-TiO₂无机杂化热固性酚醛树脂及其制备方法，用于烧蚀防热树脂基复合材料。

背景技术

酚醛树脂是世界上最早实现工业化的合成树脂，因其价格低廉、具有优良的耐烧蚀性能、耐热性能、阻燃性能而广泛应用于航天、航空、军工等领域。作为烧蚀防热复合材料最主要的基体树脂，酚醛树脂在烧蚀材料领域是无可替代的。但是，酚醛树脂结构上的薄弱环节如酚羟基、亚甲基易被氧化分解，从而在一定程度上降低其复合材料制品的抗烧蚀性能、力学性能、耐热性能。面对航天、军工领域对烧蚀防热复合材料日益苛刻的要求以及航空领域对酚醛树脂基复合材料的耐热性能、阻燃性能的需求，近年来对酚醛树脂的结构改性成为该领域研究的热点。

目前已报道的SiO₂-TiO₂无机杂化热固性酚醛树脂制备主要有化学法和物理共混法，化学法是通过钛酸四丁酯与正硅酸乙酯脱水缩合形成聚钛硅氧烷凝胶后，加入到酚醛树脂中共聚，但是该方法因酚醛树脂分子链和聚钛硅氧烷分子链较大，造成共聚后形成的杂化酚醛树脂中SiO₂-TiO₂无机颗粒存在分散性问题。物理共混法是直接将SiO₂以及TiO₂纳米颗粒添加至酚醛树脂中，但是容易造成纳米颗粒团聚，分散性较差。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种SiO₂-TiO₂无机杂化热固性酚醛树脂，解决了物理掺杂二氧化硅、二氧化钛在酚醛树脂中的分散性问题，得到了分散性更好，更加均匀的酚醛树脂材料，同时改善了酚醛树脂的耐热性能、及其复合材料制品的冲击性能及拉伸性能。

本发明的另外一个目的在于提供一种SiO₂-TiO₂无机杂化热固性酚醛树脂的制备方法。

本发明的上述目的主要是通过如下技术方案予以实现的：

一种SiO₂-TiO₂无机杂化热固性酚醛树脂，按照质量份数比，由100～200份苯酚、85～175份甲醛溶液、0.2～8份正硅酸乙酯和0.2～8份钛酸四丁酯作为反应物，并通过加入0.3～2份八水合氢氧化钡和0.5～2.5份磷酸溶液调节反应物的PH值制备得到。

在上述SiO₂-TiO₂无机杂化热固性酚醛树脂中，反应物中包括110～170份苯酚、105～165份甲醛、1～6份正硅酸乙酯和1～6份钛酸四丁酯，并加入0.75～1.5份八水合氢氧化钡和1～2份磷酸溶液调节PH值。

在上述SiO₂-TiO₂无机杂化热固性酚醛树脂中，反应物中包括120～140份苯酚、130～150份甲醛、3～5份正硅酸乙酯和3～5份钛酸四丁酯制成，并加入1～1.2份八水合氢氧化钡和1.2～1.4份磷酸溶液调节PH值。

在上述SiO₂-TiO₂无机杂化热固性酚醛树脂中，甲醛溶液中甲醛的质量浓度为35～37％。

在上述SiO₂-TiO₂无机杂化热固性酚醛树脂中，磷酸溶液中磷酸的质量浓度为10～50％。

一种SiO₂-TiO₂无机杂化热固性酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)、按质量份数比将苯酚溶解于甲醛溶液中，并依次加入正硅酸乙酯、钛酸四丁酯，40～50℃水浴搅拌，之后加入八水合氢氧化钡调节溶液的PH值为8～9，缓慢升温至60～70℃，进行恒温反应；

(2)、将步骤(1)中得到的溶液由60～70℃缓慢升温至85～98℃，进行恒温反应；

(3)、加入磷酸溶液，调整步骤(2)得到的溶液的PH值为5～6，搅拌10～20min后，真空条件下，水浴85～98℃搅拌脱水1～3h，制备得到SiO₂-TiO₂无机杂化热固性酚醛树脂。

在上述SiO₂-TiO₂无机杂化热固性酚醛树脂的制备方法中，步骤(1)中水浴搅拌10～30min；恒温反应1～3h。

在上述SiO₂-TiO₂无机杂化热固性酚醛树脂的制备方法中，步骤(2)中恒温反应1～3h。