[发明专利]一种高纯钙钛锆石粉体的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于环保领域，特别是高水平放射性废料的固化处理，具体涉及一种高纯钙钛锆石粉体的制备方法。本发明制备的高纯钙钛锆石粉体特别适用于高放废物中锕系核素的长期安全固化处理与处置。

背景技术

高水平放射性废物(简称HLW)是国内外放射性废物处理的重点和难点，钙钛锆石能够将HLW中的长寿命锕系核素原子固定于其晶格结构中，从而大幅提高固化体的稳定性和长期安全性，是较为理想的HLW固化介质。现有技术中，钙钛锆石的制备主要分为液相法和固相法，液相法主要包括氢氧化物法和溶胶-凝胶法，液相法制备钙钛锆石型人造岩石固化体, 工艺较复杂, 原料成本较高。固相法采用固相化学反应合成钙钛锆石, 工艺简单, 原料易得且价格较低。

自蔓延高温合成(简称SHS)是一项重要的材料制备新技术，它利用化学反应自身放热维持反应的持续进行，从而合成具有指定成分与结构的产物。与传统工艺相比，SHS技术具有反应速度快、能耗低、设备简单、操作方便等优点，受到国内外各研究机构的高度重视。鉴于SHS技术的诸多优点，印度学者Muthuraman在1994年提出将其应用于放射性核废物的固化处理(M. Muthuraman等，燃烧合成制备氧化物材料固化核废料，材料科学快报，1994, 17: 977)，1998年俄罗斯学者Borovinskaya等采用Fe₂O₃作为氧化剂，利用SHS反应制取了钙钛矿(CaTiO₃)固化裂变核素Sr (Borovinskaya等, 类矿物材料的SHS制备及其对放射性废料的固化处理，国际自蔓延杂志, 1998, 7:129)。由于钙钛锆石（CaZrTi₂O₇）具有对称性不同的多型体结构，存在5个不同的晶位，根据矿物学上的类质同象原理，大小合适的其他离子可以不同程度地进入这5个晶位，从而广泛接纳不同范围的阳离子，具有很强的核素包容能力。由于核素进入钙钛锆石的晶位形成晶格固溶，其稳定性和长期安全性可以得到保证。另外，CaZrTi₂O₇的Ca位和Zr位可以被Gd、Sm、Hf等中子吸收元素占据，使用钙钛锆石作为锕系核素的固化介质，还可以大幅提高固化体的临界安全性。

现有技术中的钙钛锆石合成工艺相对较为复杂，且合成周期长，不利于钙钛锆石型人造岩石固化工艺的大规模推广。

发明内容

本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种高纯钙钛锆石粉体的制备方法。本发明选用核素包容范围广且稳定性高的钙钛锆石为对象，提供一种采用CuO粉末作为氧化剂、Ti粉作为还原剂，经自蔓延高温合成（简称SHS）结合酸洗工艺制取高纯钙钛锆石粉体的方法，制备的高纯钙钛锆石粉体用于高放射性废物的固化处理，从根本上保证了锕系核素固化体的稳定性和长期安全性。

本发明的内容是：一种高纯钙钛锆石粉体的制备方法，其特征是步骤为：

a、备料：

以粒度小于200目的CuO、CaO、Ti、TiO₂、ZrO₂粉体为原料（并且各原料的纯度较好的是高于99%），按摩尔比为CuO：CaO：Ti：TiO₂：ZrO₂= 6：2：3：1：2取各原料，将原料混合并干法球磨1～24h，球磨后的粉料再过100目筛，筛下物即为混合均匀的混合料；取10～50g混合料装入模具（较好的是不锈钢模具）中，采用5～20MPa压力将混合料压制成型为直径20～50mm的圆柱体形坯体，备用；

b、自蔓延高温合成：

采用自蔓延高温合成装置（或称自蔓延准等静压装置，系现有技术），该装置的组成包括点火钨丝(3)，以及由底部、环形侧壁和上压头构成的不锈钢模具（1）；在不锈钢模具（1）内底部放置氧化铝垫片（4），将成型的所述圆柱体形坯体（2）置于氧化铝垫片（4）上，在圆柱体形坯体（2）一侧面安装点火钨丝(3)、并使点火钨丝(3)与圆柱体形坯体（2）（充分）接触；随后对点火钨丝(3)通直流电，当达到设定电流30～60A，即可引燃点火钨丝(3)，通过燃烧的钨丝(3)加热点燃圆柱体形坯体（2）发生反应，待（自蔓延燃烧）反应结束，物料冷却至常温，将冷却后物料取出，即制得（物相成分为钙钛锆石和金属Cu的）疏松块材；

c、酸洗去铜：