[发明专利]一种乙交酯制备的方法及其裂解装置

说明书

本发明公开了一种乙交酯制备的新方法，在此方法中，乙醇酸的缩聚采取了分阶段升温脱水的方式，然后在缩聚反应釜内用升降搅拌方法，将聚乙醇酸粉碎成粉末；设计了一种新型的聚乙醇酸裂解釜，通过裂解釜内部的一个椭圆形螺旋搅拌装置，当聚乙醇酸加热裂解时，聚乙醇酸熔体在裂解釜内上下、横竖方向搅动，得以有效分散，避免了聚乙醇酸的堆积引起的碳化，提高了乙交酯的产率。

技术领域

本发明涉及采取一种裂解装置进行乙交酯的制备，属于生物医用材料及合成工艺技术领域。

背景技术

聚乙醇酸及其共聚物是一类重要的生物可降解材料，在生物医用领域以及国民经济的许多方面中具有广阔和重要的用途。聚乙醇酸(PGA)及其共聚物主链由易水解的酯键构成，易被酶和水分降解，最终产物为二氧化碳与水，无毒无刺激性，可以参与三羧酸循环。聚乙醇酸具备一定的力学性能与可加工性能，可满足各种应用要求，例如制作医疗器械。PGA是第一个用于可吸收生物缝合材料的高聚物。乙醇酸的均聚物与共聚物是目前生物可降解类高分子材料中最活跃的研究领域之一，在手术缝合线、药物控释体系、组织修复等领域得到广泛应用。

目前聚乙醇酸的合成方法主要分为两类：一类是通过乙醇酸进行直接缩聚反应，但所得材料分子量不高，达不到实际应用要求；另一类是通过乙交酯单体开环聚合制备，但是目前乙交酯单体制备困难，费用昂贵，成本较高，因此聚乙醇酸类材料的使用受到极大的限制，目前尚停留在用于附加值较高的产品上，例如医疗器械和生物医用材料。制约聚乙醇酸大规模应用的瓶颈是乙交酯制备的高成本、低收率，因此解决高效制备乙交酯成为科研工作的难点。

在裂解过程中，聚合物粘度过大，物料的包埋往往使得外层物料反应过度，而内部物料未参与反应，极大了造成了原料的浪费。专利FR2692263(A1)报道：为了避免物料粘度过大，将低聚物加入十二烷溶剂中，将物料进行稀释，然后通过加热搅拌进行裂解。

裂解过程中，温度过高会引起副反应的进行，不仅浪费原料，同时副产物堆积影响反应平衡，阻碍了后续产物的裂解，使得产率降低。专利US4727163为了避免这一情况，将少量乙醇酸与具有良好热稳定性的聚醚进行嵌段共聚，然后将共聚物进行裂解反应。但是其成本负担较重，不利于推广。专利CN1496359A在低聚物体系中加入二价或多价阳离子形式的硫酸盐或者有机酸盐来保证解聚反应中低聚物的稳定性，并且能够控制低聚物中微量存在的碱金属离子，降低其比例，保证解聚反应在长时间内保持稳定。

乙交酯在裂解反应中生成了以后，容易回流至裂解反应容器内被氧化分解，也造成大量的浪费。单纯通过压力来迫使乙交酯蒸汽进行分离效果不佳。专利US5830991中试图通过在解聚反应中加入高沸点的极性有机溶剂，将生成的环二聚酯与有机溶剂一起蒸馏出去，然后通过分离获得产物。专利US4835293与5023349公开了另一种方法，将从熔化物表面蒸发的乙交酯通过连续的惰性气体流如氮气、氩气夹带而出，在低沸点溶剂如丙酮或乙酸乙酯中加以回收。但是此类方法需要将惰性气体进行加热，增加了成本与能源浪费。综上所述，每种方法都有其一定的缺陷。

发明内容

本发明公开了一种生产乙交酯的方法及裂解装置。在该方法中，聚乙醇酸低聚物的合成采取逐步升温、真空脱水的方式，避免了升温过快、局部过热、反应不均匀的缺陷。

在聚乙醇酸的裂解装置中，设计了一种椭圆形螺旋搅拌装置，在聚乙醇酸的裂解过程中，转动椭圆形螺旋搅拌装置，由于这种独特的设计，搅拌装置开动时，釜内的液体物料从下往上翻动，再从边沿上流下来；另一方面，椭圆形的设计使得物料在水平曾面上也搅动均匀，结果使聚合物在裂解斧内横与竖的方向上都得以运动，物料有效分散，避免了聚合物的堆积引起的碳化，提高了产率。

本发明的有益效果：

1.在缩聚反应时段，由于分阶段升温和减压，使得反应均匀平缓，避免了单体被抽出，聚合物分子量相对比较均匀，有利于下一步的裂解，也节省了能源。