[发明专利]一种DSD酸的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及化工合成领域，具体讲，涉及一种DSD酸的制备方法。

背景技术

DSD酸全称为4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸，也简称为D酸或DAS。是合成多种荧光增白剂、直接染料、活性染料的重要中间体，也可以用来合成杀虫剂。目前合成工艺为：甲苯经混酸硝化精制分离得到对硝基甲苯(PNT)，再与发烟酸磺化制得对硝基甲苯邻磺酸(PNTS)，两分子的PNTS在碱性条件下氧化缩合制得4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’-二磺酸(DNS)，然后铁粉还原DNS得到4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸(DSD酸)。现行的上述工艺路线安全隐患多，产生废物量大，能耗较高。其合成过程化学方程式为：

其中，甲苯混酸硝化是一个比较危险的反应，可产生一硝化至三硝化的各种易爆炸硝化产物，因此，在国内都是由军工企业生产。甲苯混酸硝化除了生成35％左右的目标产物PNT，同时生成高达62％的致癌副产物邻硝基甲苯(ONT)及4％的间硝基甲苯(MNT)。以ONT为原料的染料因其安全性问题目前在世界各国均已禁止使用。虽然专利CN101723406A和CN102093222A报告采用催化技术使甲苯选择性硝化，PNT：ONT＝1.23～1.54，较以往有较大提高，但还是会产生大量无法充分利用的硝基物，另外是否能实现工业化也有很大问题。

PNTS分子中存在-SO₃H、-NO₂两个强吸电子基团，甲基与苯环的超共轭效应使得甲基上的原子非常活泼，容易生成自由基，两个相同的自由基结合即生成4,4’-二硝基二苯乙烷-2,2’-二磺酸(DNDB)，进一步氧化脱氢得到DNS。

由于自由基的不稳定导致易生成副产物。主要有对硝基邻磺酸钠苯甲醛、对硝基邻磺酸苯甲酸钠以及偶氮类色素物质。PNTS氧化缩合制备DNS工艺有许多方法。目前，国内生产DNS酸都是采用PNTS在强碱性水介质中在过渡金属盐如二氧化锰或醋酸锰催化下，用空气作氧化剂的氧化缩合工艺。该法是最早采用并长期沿用的传统工业生产方法。该法原料易得，操作简单，工艺成熟，但是该工艺存在大量副反应，反应时间长达16～20小时，投料系数低，设备生产能力低下，能耗高，收率低(65～72％)，锰盐在产品中不回收。虽然，国际化工巨头原Bayer、Ciba等跨国公司以及国内很多企业、大专院校对该工艺进行了多方探索，收率有所提高，可是实际工业化生产收率至今也未能突破74％。该工艺的缺点是生产废水量巨大，三高废水中的色度高达几十万倍、COD高达十几万ppm、盐含量高达5％以上；三高废水量则达到了每吨DNS接近20吨。

以次氯酸钠为氧化剂的氧化缩合法，该法参见捷克专利Czech:136190.1970、Czech:168861.1977、Czech:216126.1984。采用该法提高了收率，有效避免了有色氧化缩合副产物的形成，产品收率提高到85％。但次氯酸钠溶液浓度低，用量大，氧化剂活性不稳定，不易贮存。

由于次氯酸钠存在诸多问题，Clayton Aniline公司专利报道了用氯气做氧化剂在碱性下进行氧化缩合反应，并已申请专利(Brit.Pat.1381730)。但并未对具体公开如何控制反应速度。据该专利声称，此方法有极大的优越性，具有反应速度快、生产周期短、投料浓度高、耗碱量少、反应收率高(73～78％)等特点。但Clayton Aniline公司根本未进行过该工艺的生产实践以及进一步研究。在此专利申请后的年月里，包括该公司在内的诸多曾经世界级的D酸生产企业如Bayer AG、Ciba-Geigy AG等均未再涉及氯气氧化的工艺，说明其控制过程非常困难。

专利EP305648报道用液氨作反应介质，依据报道收率异常高，但存在液氨回收、深冷、高反应压力，以及设备要求高，不易维修，能耗高等缺点。汽巴在美国的Mclntosh工厂就是1999年开始采用此工艺，随后于2011年解体生产线。另外还有其他许多种方法，譬如采用溶剂作为反应介质，溶剂-水作为反应介质。更有甚者采用模拟酶做催化剂。

将DNS还原成DSD酸目前国内普遍采用的Bechamp芳硝基还原法，即铁粉还原法。它的原理是将芳硝基用铁粉、氯化亚铁及稀酸还原成相应的芳香胺。该法操作简单，生产成本低，操作易控制，但是会产生大量的固体废弃物铁泥。另外生产劳动强度大，产物中常含有一定量的铁化合物以及DADB及无荧光性的顺式DAS，导致成品纯度偏低。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容