[发明专利]巯基聚乙烯醇量子点复合材料的制备及在检测水样中痕量Cu2+的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种量子点聚乙烯醇纳米复合材料的制备，尤其涉及一种巯基聚乙烯醇量子点（CdS-S-PVA）纳米复合材料的制备，主要用于水样中痕量Cu²⁺离子的检测，属于复合材料领域和重金属离子检测领域。

背景技术

近些年来，由于铜所具有的特殊物理化学性质已广泛应用于很多领域，例如光催化、磁性半导体等。然而，这些使用引起大量的铜残留，导致了水和土壤中金属铜的污染。众所周知，铜是导致环境污染的重金属之一，并且二价铜是造成铜污染的最常见的稳定的形态。铜离子通过食物链可以很容易的进入到皮肤、呼吸道、肠胃组织等在人体或动物体内积累，造成重金属中毒。因此，寻找一种有效的方法来检测微量的铜至关重要。

到目前为止，已经有大量的工作合成化学传感器，基于分析仪器来检测微量的Cu²⁺，例如：等离子体原子发射光谱法、原子吸收光谱法、表面增强拉曼散射(SERS)、ICP-MS、电位技术、X-射线荧光，等等。然而，这些测试方法通常需要复杂的制样过程，并且实验条件严格、操作复杂，限制了在很多领域的应用。与以上方法相比，荧光分析基于其高的灵敏度、可靠性、检测速度快、费用低、对样品无损坏以及可以进行实时检测，在金属离子检测方面将成为最佳选择。

量子点是由II-VII和II-V族元素所组成的纳米颗粒，具有特殊的光学性质，比如高的荧光量子产率、宽的激发光谱、窄的发射波长、尺寸可调节性、长的荧光寿命以及相对于传统有机染料低的荧光漂白性。近几年，基于荧光猝灭原理，量子点已经用于各种离子的检测。然而，光学性能好的量子点一般都是在非水相中，用有机溶剂在高温下合成，阻止了量子点在水相中，以及生物体内的应用。目前，报道了一些合成水溶性量子点的研究，但是其合成过程复杂、所用试剂有一定的毒性或者合成的一些前驱体比较昂贵。所以研究一种简单、价格低廉的合成方法来制备水溶性的、环境友好的量子点，是扩大量子点在更多领域应用的关键。

用生物相容性聚合物合成环境友好的材料，已经引起了学术界及企业强烈的关注，并且所合成的材料已经进行了大量的使用。在文献报道的生物相容性聚合物中，聚乙烯醇（PVA）所拥有的良好的物理化学性质，以及低的细胞毒性，在合成水溶性聚合物方面已经得到了广泛的应用。聚乙烯醇及其相关材料由于拥有光学透明性、生物相容性和生物降解性，是合成环境友好型半导体纳米复合物的很好选择，并且可应用于环境监测和生物应用。然而，直接用PVA中大量的羟基（-OH）作为稳定剂所合成的量子点稳定性差，并且由于羟基与金属离子结合力弱，量子点很容易发生团聚现象。因此，需要引入小分子稳定剂，将PVA作为基体来制备量子点，但是此方法花费高、毒性大，并且合成步骤多。用化学方法修饰PVA，在PVA链上引入可与金属离子具有强结合力的官能团，用这种独特的稳定剂来制备量子点，是解决以上问题的很好选择。大量的研究证明，巯基（-SH）是与量子点结合官能团的最佳选择。-SH与IIB族的金属有很强的键结合力，通常用于制备纳米晶，例如CdSe，CdS及CdSe/CdS核壳性纳米晶。然而，目前仅有少量的研究致力于用巯基化的PVA直接作为稳定剂来制备水溶性的量子点。

发明内容

本发明的目的是提供一种巯基聚乙烯醇量子点纳米复合材料的制备；

本发明的另一目的是提供巯基聚乙烯醇量子点纳米复合材料的性能及在检测水样中痕量Cu²⁺的应用。

一、巯基聚乙烯醇量子点复合材料

本发明巯基聚乙烯醇量子点复合材料的制备方法，是以乙酸酐为乙酰化试剂，浓硫酸为酯化催化剂，在酸性条件下，使聚乙烯醇与巯基乙酸进行酯化反应，得到巯基功能化的聚乙烯醇；再以巯基功能化的聚乙烯醇作为稳定剂与镉离子、硫离子进行络合，得到巯基聚乙烯醇量子点复合材料。具体制备工艺如下：

（1）巯基功能化的聚乙烯醇（PVA-SH）的合成：将聚乙烯醇用蒸馏水完全溶解后，与乙酸溶液、乙酸酐、浓硫酸及巯基乙酸混合均匀，然后于30 ± 2℃下恒温反应24 ± 2 h，产物用无水乙醇沉淀，所得固体放入索氏提取器中，用甲醇抽提洗涤24 h；所述聚乙烯醇为的型号为聚乙烯醇1799，聚合度为1700。

乙酸溶液对溶液进行酸化，使反应在弱酸条件下进行。乙酸溶液的质量百分含量为36%~38%；聚乙烯醇与乙酸的质量比为1:4~1:6；

聚乙烯醇与乙酸酐的质量比为1:8~1:10；

聚乙烯醇与浓硫酸的质量比为1:0.16~1:0.20；

聚乙烯醇与巯基乙酸的质量比为1:12~1:15。