[发明专利]钯石墨烯选择性催化加氢制备1,3‑环己二酮的方法

权利要求书

1.一种钯石墨烯选择性催化加氢制备1,3-环己二酮的方法，其特征在于，所述制备方法为：在反应釜中，加入催化剂钯石墨烯、原料间苯二酚溶于溶剂二氯甲烷的溶液，通入氢气，在氢压为0.1～2MPa，温度为20～60℃的条件下反应0.5～3h之后，反应液经后处理得到产物1,3-环己二酮。

2.如权利要求1所述的制备1,3-环己二酮的方法，其特征在于，所述催化剂钯石墨烯是按如下方法制备得到的：

(1)氧化石墨烯的制备：

所述氧化石墨烯分两次进行氧化合成，(a)预氧化过程：在反应容器a中加入浓硫酸a，搅拌升温，于80～90℃下依次加入石墨粉、K₂S₂O₇和P₂O₅，保温搅拌4～6h，停止加热，自然冷却至室温，往反应体系中加入去离子水稀释，静置过夜，真空抽滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，60～80℃烘干即得预氧化石墨；其中，所述石墨粉与K₂S₂O₇、P₂O₅的质量比为1：0.8～1：0.8～1；所述浓硫酸a的体积用量以石墨粉的质量计为4～5mL/g；

(b)氧化过程：在反应容器b中加入浓硫酸b，冰浴冷却至0～5℃，加入步骤(a)所得预氧化石墨，搅拌，然后缓慢加入高锰酸钾并控制温度在0～10℃，之后升温至30～40℃反应2～4h，反应体系用去离子水稀释，搅拌下加入20wt％～30wt％H₂O₂水溶液，反应体系静置2～3天，倾倒除去上层清液，下层混合物离心过滤，所得固体先用去离子水洗，再用HCl水溶液洗，最后再用去离子水洗涤至中性，将固体分散在水中，超声0.5～6h，得到氧化石墨烯的水溶液，冷冻干燥即得氧化石墨烯；其中，所述预氧化石墨与高锰酸钾的质量比为1：6～7；所述浓硫酸b的体积用量以预氧化石墨的质量计为22～24mL/g；所述20wt％～30wt％H₂O₂水溶液的体积用量以预氧化石墨的质量计为2～3mL/g；

(2)钯的负载：

将步骤(1)所得氧化石墨烯加到去离子水中超声分散30～60min，再加入PdCl₂，搅拌1～3h，缓慢滴加硼氢化钠溶解在冰水中的溶液，滴完搅拌2～6h，抽滤，滤饼用去离子水洗，冷冻干燥得到钯石墨烯催化剂；其中，所述氧化石墨烯与PdCl₂、硼氢化钠的质量比为1：0.01～0.09：0.5～2。

3.如权利要求2所述的制备1,3-环己二酮的方法，其特征在于，步骤(1)之(a)预氧化过程中，所述往反应体系中加入去离子水稀释，其中所述去离子水的体积用量以石墨粉的质量计为20～30mL/g。

4.如权利要求2所述的制备1,3-环己二酮的方法，其特征在于，步骤(1)之(b)氧化过程中，所述反应体系用去离子水稀释，其中所述去离子水的体积用量以预氧化石墨的质量计为40～60mL/g。

5.如权利要求2所述的制备1,3-环己二酮的方法，其特征在于，步骤(1)之(b)氧化过程中，所述将固体分散在水中，其中所述水的体积用量以固体的质量计为100～200mL/g。

6.如权利要求1所述的制备1,3-环己二酮的方法，其特征在于，所述原料间苯二酚与催化剂钯石墨烯的质量比为1：1～4，所述钯石墨烯中钯的负载量为1wt％～5wt％。

7.如权利要求1所述的制备1,3-环己二酮的方法，其特征在于，所述原料间苯二酚溶于溶剂二氯甲烷的溶液中，原料间苯二酚的浓度为1～5mg·g^-1。

8.如权利要求1所述的制备1,3-环己二酮的方法，其特征在于，所述反应液后处理的方法为：反应结束后，反应液过滤除去催化剂，滤液蒸除溶剂后，所得残余物经重结晶纯化，得到产物1,3-环己二酮。