[发明专利]由二醋酸亚乙酯裂解制备醋酸乙烯酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种醋酸乙烯酯(vinyl acetate，简记为VAC)的制备方法，具体地说，涉及一种由二醋酸亚乙酯(ethylidene diaceate，简记为EDA)裂解制备醋酸乙烯酯的方法。

背景技术

醋酸乙烯酯(又可简称为醋酸乙烯)是一种十分重要的有机化工原料。醋酸乙烯分子结构中含有碳碳不饱和键，这样的分子结构特性使醋酸乙烯能与很多单体发生共聚或者自聚反应，进而形成各种具有独特性能的聚合物，如：醋酸乙烯—丙烯腈纤维、醋酸乙烯—氯乙烯共聚物、聚醋酸乙烯等。这类聚合产品在工业和生活中具有极其重要的用途，广泛应、用于化工、建筑、汽车、轻工、纺织等行业。

GB 2013184A揭示了一种制备醋酸乙烯的方法，其主要步骤是：首先由醋酸甲酯经羰基化反应，得到醋酐；然后，再由醋酐与乙醛反应，得到二醋酸亚乙酯(EDA)；最后，由EDA裂解，得到醋酸乙烯酯(VAC)。

US 4225728A也公开了一种制备醋酸乙烯的方法，其主要步骤是：首先，在有醋酐存在条件下，由乙苯经氧化反应，得到中间体EDA(中间体之一)，然后，由中间体EDA经裂解反应，得到VAC。

由上可知，EDA经裂解反应得到VAC，是制备VAC较为关键的一步。在现有技术中，用于由EDA裂解得到VAC的裂解反应的催化剂多为磺酸类化合物，特别是芳基磺酸类化合物(如苯磺酸，甲基取代的苯磺酸或萘苯磺酸等)。经实验发现：当采用芳基磺酸类化合物(特别是苯磺酸)为催化剂进行裂解反应时，产物(VAC)与催化剂的分离十分困难(如此，将影响VAC的纯度)。此外，当采用芳基磺酸类化合物(特别是苯磺酸)为催化剂进行EDA裂解反应制备VAC时，所述裂解反应选择性尚有提高的余地。

发明内容

本发明的发明人经广泛及深入的研究发现：由EDA裂解制备VAC时，采用经三氯化铝改性的大孔苯乙烯阳离子交换树脂为催化剂，不仅可使产物(VAC)与催化剂易于分离，而且EDA的转化率及VAC的选择性也均有较大幅度的提高。

本发明的目的在于，提供一种由二醋酸亚乙酯(EDA)裂解制备醋酸乙烯酯(VAC)的方法，克服现有技术中存在的缺陷。

由二醋酸亚乙酯(EDA)裂解制备醋酸乙烯酯(VAC)的合成路线如下所示：

本发明所述的方法的主要步骤是：在有催化剂存在条件下，由二醋酸亚乙酯(EDA)经热裂解反应，得到醋酸乙烯酯(VAC)；其特征在于，所述的催化剂是由三氯化铝改性的大孔苯乙烯阳离子交换树脂，以所述催化剂的总重量为100％计，三氯化铝占0.1wt％～3.0wt％。

具体实施方式

在本发明一个优选的技术方案中，所述催化剂(由三氯化铝改性的大孔苯乙烯阳离子交换树脂)的比表面(BET)为20m²/g～30m²/g，平均孔径为10nm～15nm及孔体积为0.05cm³/g～0.1cm³/g。

在本发明另一个优选的技术方案中，制备本发明所述催化剂的主要步骤是：将三氯化铝(AlCl₃)与无水脂肪醇混合，得到混合物，将市售的大孔苯乙烯阳离子交换树脂(优选型号为D006型树脂)浸没于所得到的混合物中，并在30℃～70℃(更优选40℃～50℃)状态保持12～24小时(更优选20～24小时)，过滤，所得树脂洗涤至无氯离子止，将经洗涤的树脂干燥后，得到目标物(本发明所述的催化剂)。

采用本发明所述方法制备VAC，不仅可使产物(VAC)与催化剂易于分离，而且EDA的转化率及VAC的选择性也均有较大幅度的提高。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。

实施例1

把1g的AlCl₃加入到50ml无水乙醇中，精确称取市售大孔苯乙烯阳离子交换树脂(D006型树脂)7g，同时将D006型树脂和AlCl₃溶液加入到三口烧瓶中，三口烧瓶中分别插入冷凝管和温度计，调整恒温磁力搅拌器和加热套温度，在40℃～50℃状态保持20～24小时，过滤，所得树脂分别用去离子水和丙酮进行清洗至无氯离子止(可用AgNO₃溶液无法检测)，将经洗涤的树脂于真空干燥箱中干燥至恒重(干燥温度优选为80℃)，制得AlCl₃改性的大孔苯乙烯阳离子交换树脂，其参数见表1。

表1

实施例2