[发明专利]一种钛铌锆基羟基磷灰石生物复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种钛铌锆基羟基磷灰石生物复合材料的制备方法，特别是一种利用放电等离子烧结技术制备钛合金基羟基磷灰石生物复合材料的方法，属于生物医用材料制备技术领域。

背景技术

钛铌锆系生物医用钛合金如Ti-34Nb-6Zr、Ti-30Nb-5Zr-5Ta、Ti-29Nb-4.6Zr-13Ta等具有低弹性模量、高比强度、良好耐磨耐蚀性和生物相容性等优点，是当前最具有应用前景的新型人体替代与修复用材料之一。但是，生物医用钛合金是一种惰性材料，表面无生物活性，缺乏主动修复功能，在植入人体后，钛合金表面与机体组织之间只是简单的互锁结合，仅被一层包囊纤维膜所包绕，难以与机体组织形成强有力的化学骨性结合，长期使用会产生松动现象，导致植入失败，对病人造成了极大的痛苦。羟基磷灰石（HA）作为一种类人骨成分的生物陶瓷，具有优良的生物活性，但是其制备体强度低，不易用于承载体的移植或者替换，从而限制了其应用。因此，综合钛铌锆合金良好的力学性能、耐腐蚀性能和羟基磷灰石优良的生物活性，制备两者性能兼备的复合材料是生物医用材料发展的一个重要方向。

目前，利用HA的生物活性改善钛合金生物惰性的研究较多。其中在表层复合尤为常见，国内的研究表层复合主要是通过等离子喷涂、电化学沉积、激光熔覆等手段实现，所制备的复合层较薄，因为复合层与金属材料性质差异较大，在术后，随着植入时间的延长，涂层容易脱落且长期生物稳定性较差，涂层面会出现溶解、剥脱或被吸收现象，导致骨结合性能下降和植入失败在移植过程中出现脱落。为了解决复合层较薄和脱落的问题，国内外学者研究了钛及钛合金与HA混合后制备生物活性复合材料。专利CN 101125244A公开了一种钛/羟基磷灰石生物复合材料及其制备方法，该发明经过3~6 h球磨，在0~100 MPa烧结压力，1000℃~1200℃烧结制备生物复合材料，钛的体积占复合材料的60~69%，该方法采用纯Ti作为基体，因纯Ti的弹性模量在110GPa左右，以此为基体的复合材料，其弹性模量将远高于人骨，“应力屏蔽”现象较明显。文献（Thian ES, Loh NH, Khor KA, et al. Microstructures and mechanical properties of powder injection molded Ti-6Al-4V/HA powder. Biomaterials, 2002, 23: 2927-2938.）采用粉末烧结方法制备了Ti-6Al-4V/HA生物复合材料。研究了复合材料的微观结构和显微硬度与烧结工艺参数之间的关系以及在模拟人工体液中的体外生物活性，结果表明复合材料具有良好的力学性能和生物活性，但是所制备复合材料的基体采用Ti-6Al-4V合金，因合金中含有对人体有害的Al、V 等元素，在临床应用过程中会出现元素的少量释放，引起细胞毒性反应和神经与生理紊乱，从而限制了发展应用。文献（张玉梅，钛基羟基磷灰石生物复合材料的制备，硕士论文，2007）报道了在烧结温度1000℃~1200℃，保温10min制备了Ti13Nb13Zr-44vol%HA与Ti15Mo-30vol%HA，其中Ti13Nb13Zr-44vol%HA的压缩强度为390.5-1134MPa，弹性模量为44.8-66.3GPa，其压缩强度较低，弹性模量较高。文献（Park, S.-H., K.-D. Woo, et al. Mechanical properties and bio-compatibility of Ti-Nb-Zr-HA biomaterial fabricated by rapid sintering using HEMM powders. Korean Journal of Materials Research，2011，21（7）: 384-390.）报道了在70MPa轴向压力、1000℃烧结的Ti-35%Nb-7%Zr-xHA生物复合材料的组织与硬度，上述研究所涉及的Ti-Nb-Zr-HA生物复合材料是采用HA代替TiNbZr合金中的Ti，球磨过程中采用金属粉末与HA粉末混合后球磨，由于HA在球磨过程中对合金粉末的包覆作用，从而阻碍了低弹性模量的β相形成，导致基体相的弹性模量偏高，复合材料的力学性能有一定程度的下降。

基于以上原因，本发明制备的复合材料在不改变钛铌锆基体中合金元素的相对含量的条件下，通过先进行机械合金化使得烧结后基体获得足够多的β基体相，再加入合金基体的羟基磷灰石生物活性陶瓷，制备出低弹性模量高强度且具有良好生物活性的钛铌锆基羟基磷灰石生物复合材料。

发明内容