[发明专利]一种羟基磷灰石活化钛合金表层生物复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种羟基磷灰石活化钛合金表层生物复合材料及其制备方法，属于生物医用材料制备领域。

背景技术

生物医用Ti-Nb-Zr系合金是一种无毒且低弹性模量的钛合金，国内外研究较多，其中包括Ti-34Nb-6Zr、Ti-29Nb-4.6Zr-13Ta、Ti-13Nb-13Zr等，此系列合金具有较好的力学性能，作为人体植入材料可用于承载较大的部位，但是生物活性较差。通过表面改性等手段是改善钛合金生物活性的重要途径之一。

目前针对提高钛合金生物活性的表面改性的研究较多，主要是采用等离子喷涂、激光熔覆、微弧氧化、化学沉淀等方法制备的金属基陶瓷表层生物复合材料，此类生物表层复合材料很大程度上提高了钛及钛合金的生物活性，并在临床得到了一定应用。专利CN 101791434A羟基磷灰石/表层活化钛基复合涂层的制备方法，采用钛或钛合金为基体，表面进行活化处理形成钛凝胶层，然后将钛基材料于高温下保温形成氧化钛膜，羟基磷灰石借助等离子喷涂技术在氧化钛膜上制备一层较薄羟基磷灰石涂层。专利CN102031518A公开了一种钛合金表面激光熔覆生物陶瓷复合涂层材料的制备方法，此方法采用激光熔覆将流动性好、含水量低的钙盐复合粉末在不加粘结剂的情况下的预制涂层并直接熔覆于钛合金基体表面，所制备的复合材料表面组织均匀、结晶性良好，涂层与基体成型了化学冶金结合，可解决生物陶瓷脱层在人体容易脱落的问题，但其涂层厚度最大为2 mm。专利CN 102330086A公开了一种医用钛或钛合金表面的二氧化钛-羟基磷灰石梯度涂层及其制备方法，所述的二氧化钛-羟基磷灰石梯度涂层，内层是二氧化钛和羟基磷灰石的复合层，外层是羟基磷灰石涂层，其制备方法是以钛或钛合金为阳极，金属不锈钢为阴极，采用直流脉冲电源对钛或钛合金表面微弧氧化，使钛或钛合金表面形成含有二氧化钛和无定形钙磷的多孔结构后，再进行表面磷灰石涂覆，最终得到二氧化钛-羟基磷灰石梯度涂层，涂层厚度为16 μm，此方法是采用二氧化钛作为提高涂层与基体的活化剂。专利CN012560595A公开了一种医用钛金属表面制备羟基磷灰石及多孔二氧化钛复合涂层的方法，此发明将纯钛或钛合金置于含有碱性电解液的不锈钢槽体中，采用双极脉冲电源，通过微弧氧化在金属表面形成一层多孔二氧化钛涂层，然后采用水热法在多孔二氧化钛表面原位生长羟基磷灰石涂层，涂层厚度可达3-20 μm。以上所述方法采用表面处理工艺，以钛的氧化物为过渡层，能提高涂层与金属基体的结合强度，但是涂层较薄，且涂层与基体材料性质的差异较大而导致生物活性涂层材料存在结合强度低、易开裂及溶解脱落等问题。

放电等离子烧结（SPS）是近年来发展起来的一种新型的快速烧结技术。由于等离子活化烧结技术融等离子活化、热压、电阻加热为一体，因而具有升温速度快、烧结时间短、晶粒均匀、有利于控制烧结体的细微结构、获得的材料致密度高、性能好等特点。该技术利用脉冲能、放电脉冲压力和焦耳热产生的瞬时高温场来实现烧结过程，对于实现优质高效、低耗低成本的材料制备具有重要意义，在金属、陶瓷、复合材料的制备中显示了极大的优越性。文献（张国珍, 张光磊, 张久兴, 等. 放电等离子烧结技术制备HA/Ti 生物活性复合材料的研究. 粉末冶金技,2004,22(l):16-18.）报道了在基体Ti6Al4V 合金片上先放置一层Ti 粉(75μm，99 %分析纯) ，然后再铺一层HA/Ti (质量分数比为70 %/ 30 %) 混合粉，在烧结温度900℃、1000℃，压力30MPa ，真空度为3Pa条件下，通过放电等离子烧结制备了HA/ Ti 生物复合材料。但是因为以Ti6Al4V合金片为基体，使得复合材料基体的弹性模量较高，容易在移植体内与周围组织产生应力屏蔽，另外，基体中含有对人体有害的Al、V 等元素，在临床应用过程中会出现元素的少量释放，引起细胞毒性反应和神经与生理紊乱等问题。

综上所述，以钛及钛合金表层复合羟基磷灰石能一定程度的提高其生物相容性，但上述研究仍存在诸多问题，比如表层复合层较薄、易脱落、应力屏蔽以及存在毒性元素等问题，这些都会影响生物活性，不利于骨的替代和骨细胞的诱导生长。为了更好的提高植入体的生物活性且不明显降低其强度，本发明将钛粉末作为陶瓷层的活化剂加入到生物陶瓷粉末中形成混合粉末，提高与金属基体的结合强度，利用放电等离子烧结的优势成功制备出一种界面结合良好且生物活性优良的生物复合材料。

发明内容