[发明专利]一种采用腈纶制备碳纤维的方法

说明书

技术领域

本方法涉及碳纤维制备技术领域，具体涉及到一种采用腈纶制备碳纤维的方法。

背景技术

聚丙烯腈(PAN)基碳纤维具有轻质、高强度、高弹性模量、耐腐蚀、耐高温、热膨胀系数小等一系列优异性能，在航空、航天、国防军事以及交通运输、建筑、体育休闲等民用工业领域具有重要的应用价值。但是，由于现有的PAN基碳纤维生产技术存在产量小、成本高的缺点，从而限制了其在民用工业领域的使用范围。因此，低成本化成为了当今碳纤维研究开发的重要方向之一。

在PAN基碳纤维生产中，原丝约占总成本的51％，是影响其成本的最主要因素，因此，开发低成本的PAN原丝是降低碳纤维生产成本的有效途径之一。民用腈纶纤维的价格只有小丝束碳纤维所需PAN原丝价格的25％。在性能相当的前提下，由民用腈纶纤维生产的碳纤维可以降低30％～50％的生产成本。采用民用腈纶纤维制备48K以上的大丝束碳纤维不但可以大幅提高碳纤维的产量，而且还可以显著降低碳纤维的生产成本。

尽管在技术原理和工艺路线上民用腈纶与高性能碳纤维所用原丝是基本一致的，但是由于民用腈纶纤维普遍存在热稳定化反应起始温度高、放热剧烈集中、热稳定性差等问题，不利于预氧化工艺的稳定控制，因此一般民用腈纶纤维不能直接满足碳纤维生产的要求，必须对其进行化学改性，改善其热性能，进而提高预氧化工艺的可控性。

目前，对腈纶纤维的改性研究较多，但大多是进行腈纶差别化改性研究，如改变染色性能、抗静电性、吸湿性、抗菌性等，有关腈纶改性以制备碳纤维却鲜有报道。目前，已报道的改性方法包括：北京化工大学刘川等人采用高锰酸钾(KMnO₄)溶液、山东大学张旺玺等人采用NiSO₄溶液对聚丙烯腈原丝进行改性；山东大学王强等人采用混合酸改性预氧化纤维以改善其热性能。这些方法虽然在改善聚丙烯腈原丝热性能方面有一定效果，但是采用KMnO₄溶液、NiSO₄溶液的方法引入了杂质离子，该杂志离子在预氧化、碳化过程中不易脱除而形成缺陷，影响碳纤维性能；采用混合酸改性的方法易对纤维表面造成损伤形成缺陷，且混合酸对设备腐蚀性较大，因此这些方法均不适用于实际生产。

发明内容

针对上述技术现状，本发明人在长期实验探索中发现，采用干喷湿法纺丝或者湿法纺丝技术制备腈纶，该腈纶经过预氧化、碳化过程制备碳纤维时，将腈纶浸入乙酸胺、甲酸胺、盐酸胍、乙二胺四乙酸、三乙胺、脲、三甲胺、二氰二胺、正己胺、二已胺、氰胺、戊胺、二乙胺、已二胺、叔丁胺、正丁胺等水溶液中一定时间后干燥，能够显著降低腈纶的热稳定化反应起始温度、拓宽放热峰，从而能够提高预氧化工艺的可控性，最终实现碳纤维的低成本化，同时有助于提高腈纶基碳纤维强度与模量。

即，本发明所采用技术方案为：一种采用腈纶制备碳纤维的方法，采用干喷湿法纺丝或者湿法纺丝技术制备腈纶，该腈纶经过预氧化、碳化过程制备碳纤维，其特征是：在预氧化过程之前，将腈纶浸入有机胺改性溶液中一定时间，取出后干燥；

所述的有机胺改性溶液为乙酸胺、甲酸胺、盐酸胍、乙二胺四乙酸、三乙胺、脲、三甲胺、二氰二胺、正己胺、二已胺、氰胺、戊胺、二乙胺、已二胺、叔丁胺、正丁胺水溶液中的任意一种。

作为优选，所述有机胺改性溶液的质量百分比浓度为0.1-5％。

作为优选，所述有机胺改性溶液的温度为10℃-100℃。

作为优选，所述腈纶在有机胺改性溶液中的浸入时间为1-40min。

作为优选，所述干燥温度为30℃-100℃。

所述的有机胺改性溶液中，溶剂优选为去离子水。

采用干喷湿法纺丝或者湿法纺丝技术制备腈纶包括如下过程：

腈纶纺丝液细流在凝固浴中经溶剂-沉淀剂双扩散凝固析出、干燥后形成腈纶的过程；腈纶牵伸的过程；腈纶上油的过程。

利用干喷湿法纺丝或者湿法纺丝技术制得腈纶后，将该腈纶经过预氧化、碳化过程制备碳纤维。可以在腈纶牵伸的过程或者腈纶上油的过程之前将所述腈纶浸入有机胺改性溶液进行改性；也可以在原丝牵伸以及原丝上油过程之后将所述腈纶浸入有机胺改性溶液进行有机胺改性。

所述的腈纶纺丝液由溶剂、丙烯腈单体、共聚单体以及引发剂混合后发生聚合反应而得到。其中，共聚单体包括但不限于丙烯酸甲酯(MA)、醋酸乙烯酯(VA)、甲基丙烯酸正丁酯等；聚合方法包括但不限于水相悬浮、水相沉淀或离子基引发的溶液聚合等。

所述的腈纶纺丝液的制备可以采用一步法或者两步法。