[发明专利]可硬化两部分丙烯酸类组合物

说明书

本申请是申请日为2009年8月13日，申请号为200980131088.8，发明名称为“可硬化两部分丙烯酸类组合物”的申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及聚合物组合物，特别地但不排他地涉及可硬化两部分丙烯酸类组合物、两部分可硬化组合物的聚合物组分以及生产两部分组合物的聚合物组分的方法。

背景技术

通过将丙烯酸类聚合物和单体混合在一起形成的可硬化组合物可用于很多应用中。特别的效用在牙科、医疗、粘合剂和建筑应用中发现，在这些应用中这样的材料已经使用了超过40年。

牙科应用包括它们在假牙基托、假牙基板、假牙衬里、假牙修补物(denture repair)、定制牙托、用于齿冠和桥托的镶面、假牙、用于真牙的镶面和修补物以及齿恢复填料中的用途。

医疗应用包括它们作为骨粘固剂(bone cement)的用途。骨粘固剂通常获得在骨腔的填充中的应用，并且特别地，在椎体成形术中和在体外(extra-corporeally)硬化并且然后可以被引入身体中的成形制品的生产中作为修复性粘固剂、颅骨粘固剂、椎骨粘固剂的应用。

粘合剂和建筑应用包括许多应用，例如它们在接合、胶接、间隙填充和在多孔材料的形成中的用途。

可硬化丙烯酸类组合物通常主要由固体组分和液体组分组成。固体组 分包括由聚合物颗粒形成的粉末以及，如果合适的话，另外的添加剂例如聚合引发剂和催化剂、填料和染料。液体组分包括一种或多种液体单体以及另外的添加剂，例如促进剂和稳定剂。当准备使用时，固体组分和液体组分被混合在一起以形成液体或半固体膏，液体或半固体膏在聚合引发剂和促进剂的作用下粘度增加并且硬化为固体。

通常使用的固体组分由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的小球形珠(通常直径为约20-150微米)和少量的聚合引发剂例如过氧化二苯甲酰(BPO)组成，聚合引发剂通常被包封在PMMA珠内，但是还可以作为分离的组分被加入。液体组分通常是单体，代表性的是甲基丙烯酸甲酯(MMA)，还可以含有聚合活化剂例如N,N-二甲基-对甲苯胺(一种叔胺)(DMPT)和防止单体自发地聚合的抑制剂例如氢醌(HQ)。

当固体组分和液体组分被混合在一起时，聚合物颗粒被单体润湿、被溶剂化并且开始溶解。被溶剂化的聚合物颗粒将过氧化二苯甲酰引发剂释放到单体中，过氧化二苯甲酰引发剂与(如果存在的话)活化剂相互作用以产生自由基，自由基与单体反应并引发单体的室温加成聚合。混合物以相对低的粘度开始并且发展为越来越硬的体系，其最终完全地硬化。

混合物的这种持续地变化的粘度由面团时间(dough time)、工作时间和凝固时间表征。面团时间被认为是在混合的开始之后的对于混合物实现不粘住或粘着聚丙烯混合烧杯的壁并可以使用刮刀被完整地移除的面团状的块体的时间的长度。凝固时间通过将面团形成为腊肠形并且偶而将其在硬表面上轻敲来确定。凝固时间被认为是从混合的开始至混合物被转化为不变形且在硬表面上轻敲时不产生声音上的明显变化的硬块体的时间。工作时间通过偶而将两块面团轻轻地放在一起并且将它们拉开来确定。记录两块面团不再粘在一起的时间。工作时间通过将从两块面团的混合的开始至停止粘在一起所占用的时间减去面团时间来计算。

面团时间、工作时间和凝固时间是确定可硬化组合物将如何使用的非常重要的参数。在室温下可硬化的组合物(所谓的“自固化”或“冷固化”体系)具有持续时间通常是4至10分钟的面团时间和通常是10至25分钟的凝固时间。工作时间有效地界定了可用于操作者以期望的方式处理面团 的时间，例如压入用于假牙基托制造的假牙模具中，或在髋关节修补或置换期间压入骨腔中，或在脊椎手术期间注入脊椎空腔中，或在工业胶接操作期间推入缝隙或空腔中。明显地，期望最大化对于操作者可用的工作时间。理想地，这应当在不增加凝固时间的情况下实现，因为这界定了胶接或固定操作的结束点。因此，其将注意力集中于缩短面团时间。面团时间由固体组分和液体组分的组合的粘度在紧接混合之后升高的速率确定，并且受许多因素控制，例如聚合物珠的粒度和形状、聚合物分子量和聚合物组成。

US 5,650,108(Nies等人)描述了使用砂磨机来处理PMMA珠和粒的混合物。然后将所得到的聚合物混合物与液体组分搅拌，以获得在约2分钟之后面团化(dough)的组合物。

US2007/0213425A1(Higham和He)教导了使用球磨机或喷射磨来产生磨碎的PMMA珠或PMMA共聚物珠，磨碎的PMMA珠或PMMA共聚物珠在与骨粘固剂的液体组分混合之后与未磨碎的珠相比较显示出缩短的面团时间。