[发明专利]一种稀土金属–有机框架材料及其制备方法及应用

说明书

【技术领域】

本发明涉及一种稀土金属–有机框架材料的制备方法及其在荧光传感方面的应用。

【背景技术】

近年来，各种荧光传感材料引起了人们极大的兴趣，其中镧系-金属有机骨架(Ln-MOFs)备受瞩目，这主要是由于它把镧系离子的荧光特点和MOFs的孔性质完美的结合在了一起。镧系离子作为Ln-MOFs的金属中心，为其提供了良好的荧光性质，主要是由于镧系离子的荧光具有斯托克斯(Stokes)位移大，发光颜色纯度高，荧光寿命长以及红(Eu³⁺)、绿(Tb³⁺)、蓝(Eu²⁺)三基色俱全的特点。对于很多Ln-MOFs来说，它们荧光探测功能的实现还要依靠于客体分子(包括阴离子、金属阳离子和有机小分子)进入骨架中的孔道。由此，构筑Ln-MOFs荧光探测器的第一步就是通过晶体工程调节孔径的尺寸使客体分子能够进入孔道。通过对孔道形状和孔道内表面环境的调节可以起到和特定客体分子相互作用的目的。另外，骨架上的功能性基团，比如有机配体上有路易斯酸或者碱性的位点或者裸露的金属位点，都可以和分析物之间形成氢键、配位作用或者π-π相互作用，进而提高对客体识别的灵敏度。总之，客体分子进入主体框架的孔道内部与有机墙壁或者金属中心亲密接触，增强了主–客体相互作用。客体分子的进入能够影响或者改变主体框架的物理化学性质，包括光的吸收和发射等。

一系列的Ln-MOFs荧光传感材料已经被报道，它们的检测范围包括无机金属离子、阴离子、有机小分子污染物以及爆炸物。但是对甲醛和苯甲醛具有检测功能的Ln-MOFs荧光探针报道的却不多，可以同时检测这两种有机小分子的荧光Ln-MOFs更为少见。众所周知，甲醛广泛的用于装潢材料中，是一种对人体极其有害的室内污染物。苯甲醛是一种重要的溶剂和化学原材料，对眼睛和呼吸系统有刺激作用。苯甲醇作为盐酸大观霉素的溶剂具有镇痛的作用，但是它暴露在空气中容易被氧化成苯甲醛。《中国药典》规定，苯甲醇中苯甲醛的含量不得超过0.2％，《欧洲药典》和《美国药典》的限量更低，为0.05％。基于上述原因，实现对甲醛和苯甲醛的选择性荧光识别很有研究价值。

【发明内容】

本发明的目的是针对上述技术现状，提供一种稀土金属–有机框架材料及其制备方法和应用，该化合物对甲醛和苯甲醛有荧光识别的功能，且能检测苯甲醇注射液中微量苯甲醛的存在，可应用于工业化生产。

本发明的技术方案：

一种具有荧光识别功能的稀土金属–有机框架，化学式为{[Tb₂(TATAB)₂]·4H₂O·6DMF}_n(Tb-MOF)，式中TATAB为4,4’,4”-s-三嗪-1,3,5-三-对氨基苯甲酸、n为1到正无穷的自然数、MOF为金属-有机框架；所述金属-有机框架结构基本单元中包括两个晶体学独立的Tb³⁺离子和两个TATAB配体。两个TATAB配体采取相似的配位模式，只是由于氨基上的N原子与相邻的三嗪环C原子和苯环C原子形成的夹角不同而使它们的伸展程度稍有不同；TATAB配体上的三个羧基采取了两种不同的配位模式：第一种是螯合/桥连三齿，另一种是对称桥连的二齿，整个配体作为μ_6-桥连接了六个Tb³⁺离子中心；Tb1和Tb2均来自于六个TATAB配体的八个氧原子配位，溶剂分子并没有参与配位；Tb-O键的键长范围为与其它化合物的Tb-O键长范围一致；Tb1与Tb2通过三个TATAB配体上的六个氧原子连接成双核基本单元[Tb₂(CO₂)₄]，双核单元通过配体连接成一维的Tb-羧基链，这些一维链通过TATAB上的刚性苯环羧基分别向四个方向延伸构成三维网络框架，该三维框架在晶体学c轴上呈现出一维的类似菱形的孔道A，周围被4个橄榄形的孔道B包围，孔道横截面积为通过帕拉图软件(PLATON/SOLV)中的孔隙率计算程序分析，框架中的溶剂占有率约为60.0％；所述金属－有机框架属于单斜晶系，P2₁/c空间群，晶胞参数为：β＝76.36(3)°。

一种所述多功能稀土金属–有机框架的制备方法，以Tb(NO₃)₃·6H₂O为金属盐，以H₃TATAB为配体，以DMF和H₂O为溶剂，合成步骤如下：