[发明专利]一种锂离子电池正极材料硼酸锰锂/石墨烯及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，具体涉及一种锂离子电池正极材料硼酸锰锂/石墨烯及其采用喷雾干燥技术的制备方法。

背景技术

锂离子电池由于其具有能量密度大、循环寿命长、无记忆效应、环保等诸多的优点吸引了人们的关注，锂离子电池成为石油等能源的替代物随之迅速发展起来。随着材料科学的迅速发展和电池设计技术的持续改进，锂离子电池的应用范围越来越广泛。

正极材料在锂离子电池工作时提供锂离子而参与电化学反应，其密度通常高出负极材料很多，因此，正极材料的性能在很大程度上决定了电池的整体性能。假如电池中的正极活性物质比容量能够增加50%，那么整个电池的比容量将能够提高28%左右，而换做负极材料在同等条件下其电池整体的比容量仅仅提高13%。因此，综合考虑电极材料的性能和生产成本等因素，研究如何提高正极材料的性能对于制备具有高能量密度、长循环寿命和低生产成本的锂离子电池具有举足轻重的作用。

硼酸锰锂（LiMnBO₃）作为一种新型的具有实用前景的锂离子电池正极材料，它具有较高的比容量（～220mAh/g），极小的体积变化率（～2%），同时，由于硼酸根（BO₃）^3-具有较小的摩尔质量（M=58.8g/mol），远小于同类的磷酸根（PO₄）^3-聚阴离子（M=95 g/mol），且硼酸锰锂能够同时提供锂离子导电和电子导电，因此成为近年来研究的热点。但是，LiMnBO₃材料的实际应用还存在障碍，主要障碍是，该材料对于空气和水分十分敏感，存在所谓的“表面中毒效应”，因而导致材料的极化大，电导率下降、循环性能以及倍率性能变差，而限制了其进一步发展，如CN103943857A公开的锂离子电池LiMnBO₃/KB 复合正极材料，在C/40、C/20、C/10、 C/5倍率下的放电比容量仅为127mAh/g、114mAh/g、112mAh/g、98mAh/g，远远低于其理论容量。

CN101800310B公开了在正极材料中混合石墨烯的方法，但其制备方法是通过后续的石墨烯与正极材料混合而生成锂离子电池正极材料，该混合过程是在物理上的混合，不能保证混合的均匀性，也影响其电化学性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种制得的产品放电比容量高，操作简单的锂离子电池正极材料硼酸锰锂/石墨烯及其制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种锂离子电池正极材料硼酸锰锂/石墨烯，按照以下方法制成：

（1）将锂源、锰源、硼源和还原剂按照锂元素、锰元素、硼元素和还原剂的摩尔比为1:1:1:1～5的比例溶于去离子水中，控制金属锰离子的浓度为0.01～0.2mol/L；

（2）将步骤（1）所得溶液与石墨烯混合，置于60～100℃水浴中搅拌10～45h，形成混合溶液，控制混合液中石墨烯浓度为0.1～1.4 g/L；

（3）将步骤（2）所得溶液调节pH值至6～9；

（4）将步骤（3）所得溶液进行干燥造粒，得硼酸锰锂/石墨烯前驱体；

（5）将步骤（4）所得硼酸锰锂/石墨烯前驱于非氧化性气氛下450～800℃烧结6～22h，冷却至室温，得到原位生长的锂离子电池正极材料硼酸锰锂/石墨烯。

进一步，步骤（1）中，控制金属锰离子的浓度为0.04～0.15mol/L（优选0.045～0.10mol/L）。

进一步，步骤（2）中，所述水浴的温度为70～90℃，搅拌的时间为20～40h。

进一步，步骤（2）中，控制混合液中所述石墨烯的浓度为0.4～1.0g/L（优选0.45～0.8g/L）。

进一步，步骤（4）中，所述干燥造粒采用喷雾干燥法，在喷雾干燥过程中各原料发生化学反应，以通过快速的方法制备出球形LiMnBO₃前驱体，形貌均匀，LiMnBO₃在石墨烯片上分布均匀。

进一步，所述喷雾干燥的进风口温度为200～260℃，蠕动泵转速为800～1800r/min，风机转速为60～120Hz，以便收集到形貌均匀的产品。

进一步，步骤（5）中，所述烧结的温度为500～750℃（优选600～700℃），烧结的时间为10～20h。

进一步，步骤（5）中，所述非氧化性气氛为氩气、氮气、氦气、氢气或一氧化碳中的一种或几种。