[发明专利]一种NaBH4水解制氢催化剂的再生方法

说明书

技术领域

本发明属于催化技术领域，具体涉及一种NaBH₄水解制氢催化剂的再生方法。

背景技术

发展高效、安全的储氢材料/技术是推进氢能规模化产业应用的关键环节。储氢材料历经数十年发展，主要分为可逆储氢和化学储氢体系。多年研究表明：已知可逆储氢材料在温和操作温度下的储氢密度均难于满足车载氢源应用需求，因此，各国学者自本世纪初陆续开展了硼氢化钠、氨硼烷、甲酸和水合肼等化学氢化物可控放氢及氢化物高效再生技术研究。在储氢材料发展面临困境的现今阶段，化学储氢分离处理放氢和再生的技术特点减少了对氢源系统设计的限制，为研发实用型车载/移动氢源系统拓展了新的研究空间。

在众多化学储氢材料中，硼氢化钠(NaBH₄)是最具代表性的化学氢化物。在催化剂的作用下，NaBH₄可在室温下发生水解反应制氢，其反应方程式如下所示：

NaBH₄+2H₂O→NaBO₂+4H₂↑+210kJ。

其优点在于：(1)储氢效率高，其理论储氢密度达10.8wt％，操作安全，无环境负面效应；(2)可以通过引入催化剂来控制放氢速率，实现按需制氢；(3)反应条件温和，可在室温甚至更低温度下实现制氢；(4)制得的氢气纯度高，不产生有害气体杂质，可直接供燃料电池使用。

NaBH₄水解制氢体系主要由燃料液和催化剂构成。燃料液一般含1～20wt％NaBH₄和1～10wt％氢氧化钠(NaOH)水溶液，催化剂主要为第Ⅷ族过渡金属及其合金。催化剂研制是NaBH₄水解制氢体系的关键，历经十多年研究发现：钴(Co)基合金催化剂最价廉物美，包括二元和三元合金，例如，Co–B合金，Co–Ni合金，Co–Fe合金，Co–Ru合金，Co–Pt合金，Co–Mo–B合金和Co–W–B合金等。Co基合金催化剂对NaBH₄水解反应展示了极高的催化活性，但随着使用次数的增加，催化剂的活性逐渐衰减。其主要原因为：水解反应一旦停止，水解反应产生的中间产物或副产物通过Co–O–B键和B–O–B键在催化剂表面形成了相对连续、致密的吸附层，该吸附层主要是由含硼的水化物(B_xO_y·nH₂O)组成，它会阻止燃料液中的硼氢根离子与催化剂表面充分接触，导致催化剂失活或中毒。由于NaBH₄水解制氢催化剂会强烈地吸附含硼的水化物，再次使用出现活性衰减不可避免。这种情况将严重限制NaBH₄水解制氢体系的实际应用，因此，当务之急需要对失活的催化剂进行再生或再活化处理，使其恢复原有的活性，以供重复使用。目前常用的再生方法是使用稀酸溶液处理失活的催化剂，将吸附层溶解，但是酸洗在将吸附层溶解的同时可能会导致催化剂活性组分的溶解、流失；而且酸洗对一些活性较高的催化剂无法完全除去吸附层，导致催化剂的活性恢复程度不高。

发明内容

为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种NaBH₄水解制氢催化剂的再生方法。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种NaBH₄水解制氢催化剂的再生方法，包括以下操作步骤：

将失活的NaBH₄水解制氢催化剂经过低温热处理，得到再生的NaBH₄水解制氢催化剂。

所述的低温热处理是指在100～300℃温度下处理30～180min；更优选在150℃下处理60min。

所述的低温热处理可以在氢气气氛、空气气氛或惰性气体气氛下进行；优选在空气气氛下进行。

所述的NaBH₄水解制氢催化剂是指Co基合金催化剂；所述Co基合金催化剂包括Co基二元合金和Co基三元合金；Co基二元合金包括Co–B合金，Co–Ni合金，Co–Fe合金，Co–Ru合金或Co–Pt合金；Co基三元合金包括Co–Mo–B合金和Co–W–B合金。

所述的Co基合金催化剂可通过化学镀的方式附着于多孔基材上；所述的多孔基材优选蜂窝陶瓷或泡沫镍。