[发明专利]一种微粒增强铁基复合材料、球磨制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及有机废水治理技术领域，尤其涉及一种微粒增强铁基复合材料、球磨制备方法及其应用，该微粒增强铁基复合材料可用于修复受卤代物和/或硝基苯类等有机污染物污染的土壤、水体及其它环境介质。

背景技术

有机卤代物和硝基苯常作为原材料、中间体、溶剂等广泛应用于有机合成中，它们在人类生活和生产中发挥着不可替代的作用。然而，许多有机卤代物具有强滞留性、难降解性和高毒性，即使长期摄入微量的卤代有机物也会使动物和人的造成不同程度的危害。另外，硝基苯类污染物也具有较大的生殖毒性和致突变性。近年来，寻求条件温和、高效低耗的该类有机物的降解方法已成为环境技术领域研究的新热点。

金属催化还原技术通过零价金属的还原作用完全/选择性的去除引起上述有机物毒性和难降解性的杂原子（卤素和氮），从而达到污染物去毒/去除的目的，显著提高后续生物方法降解有机物的效能。目前，零价铁多用来处理许多简单的有机物，如：氯仿、四氯化碳、二氯乙烷和三氯乙烯等，但还原力不足（(Fe²⁺/Fe)=?0.44V），但对更难降解的污染物（如氯酚、有机氯农药、多氯联苯和硝基苯等）则难以取得良好的降解效果。为了提高零价铁的降解效果，研究多通过价格昂贵的强还原剂（如NaBH₄等）在液相中将铁离子还原为纳米铁，然而，纳米铁制备过程复杂，成本昂贵且纳米零价铁在实际环境介质中极易团聚。另外，也有研究通过加入贵金属催化剂（Pd、Ni、Cu等）组成双金属来提高零价铁的还原性能。该双金属体系可在催化金属的储[H]和降低还原加氢的活化能，实现目标物的还原降解。但是双金属价格昂贵，而且制备过程中使用的Ni²⁺、Cu²⁺前驱体具有神经毒性，限制了该技术在实际工程中的应用。

近年来，在环境领域中，球磨技术的应用多集中于对难降解有机物固体废物的处理。该技术在碱性条件下，通过高能球磨持续不断的提供能量来而实现难降解有机物在球磨罐中的直接降解。然而，所球磨材料较难反复利用，该技术更难大规模应用于受有机物污染的环境介质（如河水和地下水体）的原位修复。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种微粒增强铁基复合材料、球磨制备方法，并用于还原去除废水中卤代和/或硝基苯类有机污染物。该制备工艺将廉价的微粒增强体和铁粉进行球磨，无需现有报导中减小材料至纳米粒径或加入钯、镍、铁等其它贵金属，制备出铁基复合材料就已具备高效还原降解上述有机物的性能。该微粒增强铁基复合材料具有制备工艺简单，成本低廉，且能在温和条件下实现上述有机物的还原去除。

本发明的技术方案如下：

本发明提供了一种对水体中卤代和/或硝基苯类有机物进行还原降解的微粒增强铁基复合材料。所述微粒增强铁基复合材料以单金属铁为母体，在铁基质中均匀穿插硬度较大的微粒增强体。该微粒增强体可在球磨过程中作为磨料而加速球磨过程的进行，并且由于微粒增强体在铁体相中的均匀分散，使得微粒增强体和铁界面之间形成许多高反应活性区域，有利于吸附在该区域的卤代有机物得到还原降解。另外，由于微粒增强体的穿插，铁在腐蚀过程中并不能形成连续的氧化膜，因此该复合材料可连续不断的提供电子用于还原降解污染物，其制备方法包括以下步骤：

（1），制备混合粉体，将单质铁粉和微粒增强体以6:4~20:1的重量比混合，得到混合粉体，微粒增强体和单质铁粉不需任何前处理。

（2），将混合粉体加入到球磨罐中，以不锈钢球为球磨介质，其钢球填充率为15%~35%，不锈钢球与混合粉体的重量比为20:1~100:1，并加入混合粉体重量3%~10%的过程控制剂，球磨过程不需添加任何保护气；

（3），球磨1~6 h后，让球磨罐冷却25－35 min，使球磨罐温度降低到室温再打开球磨罐，让球磨罐中材料在空气中缓慢氧化30 min后取出；即得到所需产品；冷却和缓慢氧化的目的是为了降低所制备铁基复合材料的活性，以免所制备材料发生自燃现象。

本发明中，所述铁粉为还原铁粉、羟基铁粉或电解铁粉的至少一种。其粒径为40~100目。

本发明中，所述微粒增强体包括石英砂、氧化铝、碳化硼或碳化硅等中至少一种微粒增强体，其粒径为6~325目。

本发明中，所述过程控制剂为甲醇、乙醇、丙醇或乙二醇中的至少一种，过程控制剂的作用是避免铁粉和增强体微粒在球磨罐和磨球上的粘附，并减少铁粉在球磨过程中的团聚。