[发明专利]用于多氟苯甲酸酯类还原制备多氟苄醇的催化剂及其方法

说明书

技术领域

本发明的涉及精细化工技术领域，特别涉及一种用于多氟苯甲酸酯类制备多氟苄醇的催化剂及其方法。

背景技术

多氟苄醇是高效、低毒杀虫农药—五氟苯菊酯的中间体。

现有的合成路线主要有：

1、美国专利：US6020517，一种由五氟苯腈制备苄醇的工艺方法

该反应机理复杂，反应选择性不好，提纯困难，收率低。

2、浙江中欣化工，一种2,3,4,5,6-五氟苯甲醇的制备方法，CN101412660A：该反应机理复杂，反应选择性不好，提纯困难，收率低。

3、华东师范大学，用硼氢化钠还原多氟苯甲酸合成多氟苯甲醇的方法，CN101012148A：该方法简单，但是有脱氟副产，不容易提纯。

4、江苏扬农化工股份有限公司，一种制备四氟苯菊酯的新工艺，CN1631869A，公开了通过2,3,5,6-四氟苯甲酸酯在溶剂中用还原剂及助剂还原制备2,3,5,6-四氟苯甲醇，以硼氢化钠作为还原剂，硼氢化钠成本高，且产生大量废弃固体无机盐。

发明内容

基于现有技术的局限，本发明提供用于多氟苯甲酸酯类还原制备多氟苄醇的催化剂，所述催化剂包括以重量份计的氧化铜10～50份、氧化锌10～30份、氧化铈1～5份和氧化铝10～40份。

本发明催化剂中，氧化铜作为主活性组分；氧化锌、氧化铈作为助催化剂；氧化铝作为载体。

氧化铈的作用在于：第一分散氧化铜和氧化锌；第二、在氢气还原处理和用于多氟苯甲酸酯类制备多氟苄醇的反应中，高温时，可以起到防止铜、锌金属晶核烧结的作用。

优选地，所述催化剂经氢气还原处理，所述氢气还原处理是在170-220℃下通入氢气处理20～26小时。

作为进一步优选的技术方案，所述氢气还原处理是通入经氮气稀释的氢气，所述氮气的总流量为1200～3600L，氢气的总流量为300～500L。

更优选的方案，所述氢气还原处理包括以下阶段：

低于170℃时：仅通入氮气，流量为1000～2500ml/min；

170℃～210℃：通入氮气流量为1000～2500ml/min，通入氢气流量为30～50ml/min；该阶段需要用氮气稀释的氢气还原；氧化铜、氧化锌的还原过程中会产生大量的热量和少量水，将本来已经分散好的铜、锌金属晶核烧结到一起。氮气可以控制还原速度不至于过于猛烈，并且带走还原产生的热量，保证催化剂在恒定的还原温度下进行。

210℃～220℃：逐渐加大氢气流量，逐渐减少氮气流量，通入氮气流量为0～1000ml/min，通入氢气流量为100～500ml/min。提高氢气浓度，进行深度还原，主要还原较难还原的部分，此时催化剂大部分已经还原完，放热不再剧烈。

本发明提供的催化剂用于多氟苯甲酸酯类还原制备多氟苄醇，寿命为1900～2200小时。

本发明还提供用于多氟苯甲酸酯类还原制备多氟苄醇的催化剂的制备方法，其特征在于，将铜、锌和铝的可溶性盐类硝酸盐或氯化盐(比例按其氧化物在催化剂中的重量份比为氧化铜10～50份、氧化锌10～30份、氧化铈1～5份、氧化铝10～40份)与水混合，在60～70℃下，调节pH7～8，反应；取沉淀物，干燥、焙烧。

作为优选的技术方案，所述干燥是在100～110℃下烘干5～8小时；所述焙烧在500～600℃下焙烧4～6小时。

作为优选的技术方案，在所述催化剂中混合加入石墨。

苯甲酸酯类化合物相对于烷烃酯类化合物在醇类等有机溶剂中溶解度低，粘度大。还原成醇的难度也高于烷烃酯类化合物，普通生产设备能满足200～250℃的生产工艺条件，如果提高反应温度来提高催化剂活性，会增加生产设备难度，提高催化剂活性只能加大氢气流量。粘度较大的物料加上较高的氢气流量很容易损坏催化剂，破损的催化剂不仅堵塞反应器而且很快失活。经过大量实验筛选，我们发现石墨作为粘合剂可以有效的增加催化剂的强度，可能和石墨的主要成分—碳的化学性质有关，该元素在高温下也极其稳定。

优选地，所述催化剂与石墨的重量份比为100:5～100:10。

本发明还提供多氟苯甲酸酯类还原制备多氟苄醇的方法，采用以上所述的任一种催化剂，所述催化剂加氢还原多氟苯甲酸酯类化合物能力为1～4个质量空速。

本发明所述的质量空速是单位时间内，单位质量的催化剂还原处理原料的质量。

反应机理如下：

式中，m＝1，2；n＝3，4，5