[发明专利]一种乙醇水蒸气重整制氢用催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于乙醇水蒸气重整制氢技术领域，具体涉及一种乙醇水蒸气重整制氢用催化剂及其制备方法。

背景技术

能源与环境问题是人类社会可持续发展所面临的主要问题。氢作为一种高效能源，对解决能源危机和环境保护有着重要的意义。制氢的方法很多，而乙醇水蒸气重整制氢具有如下优点：(1)原料广泛。乙醇的生产主要由谷物和糖类的发酵法制得，这些为二次能源。(2)氢的产率高。水蒸气重整放出氢气的过程中氢气不仅来自于碳氢然料，而且还可来自于水，这样可以提高氢的产率。乙醇的水蒸气重整制氢作为生物质间接制氢的方法之一，具有可再生性和CO₂闭合循环的特征，因此研究乙醇制氢具有重要的实际意义。

目前乙醇水蒸气重整制氢中亟需解决的问题是高效催化剂的开发，如H₂产物选择性、活性组分的烧结及积碳问题。乙醇水蒸气重整制氢的催化剂研究已经很多年。到目前为止对催化剂的研究主要分为两大类：一类是以Pt、Pd、Rh为代表的贵金属催化剂，此类催化剂虽然具有反应温度低等优点，但是由于其储量少、价格高、催化剂的选择性低等缺点，这限制了它的进一步应用；另一类是以Cu、Co、Ni为代表的非贵金属催化剂。其中，Ni基催化剂具有较强的C-C、C-H断键能力，在较低温度下对乙醇水蒸气重整制氢反应具有较高的活性，但Ni基催化剂的烧结和积碳影响着催化剂的热稳定性。与贵金属相比，载体对镍基催化剂的影响更大。从另一个角度，通过合理地选择载体和催化剂制备方法，Ni基催化剂的活性及稳定性都能得到较好的改善。CeO₂负载的贵金属催化剂表现出很高的催化活性和稳定性，这是由于CeO₂与贵金属之间的相互作用增强了活性金属组分的分散度和抗烧结性，CeO₂的储氧能力则有利于催化剂的抗积碳性能；CeO₂对水气变换反应有很好作用，从而增大氢气的选择性；载体的酸碱性对反应过程的路径及产物的选择性有着重要的影响。研究者常将Ni负载到其它载体上来改变催化剂的性能，其中，NiO/CeO₂是一个良好的水蒸气重整制氢催化剂，但是在某些条件下，反应过程中催化剂表面仍存在着积碳，可能由于CeO₂是一个酸性载体，其表面的酸性位引起反应表面积碳。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种乙醇水蒸气重整制氢用催化剂。该催化剂通过向载体中添加碱土金属BaO，能明显地降低载体的酸性，克服了传统的镍基重整催化剂存在积碳及高温烧结等问题，具有氢选择性高和稳定性好的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种乙醇水蒸气重整制氢用催化剂，其特征在于，该催化剂以CeO₂-BaO复合氧化物为载体，以NiO为活性组分，所述催化剂中NiO的质量百分含量为5％～15％，余量为CeO₂-BaO复合氧化物，所述CeO₂-BaO复合氧化物中CeO₂与BaO的摩尔比为1:(0.1～0.5)。

上述的一种乙醇水蒸气重整制氢用催化剂，其特征在于，所述催化剂中NiO的质量百分含量为10％，余量为CeO₂-BaO复合氧化物。

另外，本发明还提供了一种制备上述催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、将硝酸铈铵和硝酸钡溶解于乙醇的水溶液中混合均匀，得到醇盐溶液；

步骤二、将沉淀剂逐滴加入到步骤一中所述醇盐溶液中进行共沉淀处理，直至反应体系的pH值为9～12为止，然后将共沉淀处理后的醇盐溶液在温度为30℃～80℃的条件下老化1h～2h，之后依次进行沉降、抽滤、洗涤和干燥处理，得到前驱体；

步骤三、将步骤二中所述前驱体在温度为80℃～100℃的条件下干燥12h～24h，然后在温度为400℃～600℃的条件下焙烧4h～8h，自然冷却后依次进行压片成型、粉碎和过筛处理，得到CeO₂-BaO复合氧化物；

步骤四、采用等体积浸渍的方法将硝酸镍负载于步骤三中所述CeO₂-BaO复合氧化物上，然后将负载有硝酸镍的CeO₂-BaO复合氧化物在温度为80℃～100℃的条件下干燥12h～20h，之后在温度为400℃～600℃的条件下焙烧4h～8h，自然冷却后得到乙醇水蒸气重整制氢用催化剂。