[发明专利]一种嵌段结构的含氟常温环氧固化剂及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于化学化工合成领域，具体涉及一种嵌段结构的含氟常温环氧固化剂及其制备方法与应用。

背景技术

环氧树脂是一类具备良好粘结性、耐腐蚀、电气绝缘和高强度等性能的热固性高分子材料，被广泛地应用于黏合剂、涂料、电气绝缘材料和复合材料等领域。但随着社会的发展，人们对材料的防水、防油污、耐磨等性能要求越来越严格，纯环氧树脂性能已经不能满足实际应用的要求。

由于氟原子的电负性大，F-C键稳定，使得含氟化合物具有较低的表面能。目前，工业上大都采用在环氧树脂中物理添加含氟单体或含氟聚合物以降低其表面能，提高耐水耐油性和稳定性。其中，含氟聚合物因其改性效果优良，成本相对含氟单体较低，而被广泛用于环氧树脂的改性。在各种含氟聚合物中，应用最多的一种是含氟嵌段共聚物。一方面，由于含氟嵌段共聚物中引入了具有特定功能的非氟链段，提高了共聚物的性能；另一方面，减少了含氟化合物的用量，降低了成本。但由于含氟链段极性与环氧树脂相差较大，在添加含氟嵌段共聚物改性环氧树脂的过程中容易出现相分离的现象，影响效果的充分发挥。

在改性环氧树脂的现实应用过程中，通常需加入固化剂与环氧树脂发生化学反应，形成网状立体聚合物，把复合材料骨材包络在网状体之中，使线型树脂变成坚韧的体型固体。胺类环氧树脂固化剂是最为常用的一类固化剂，但用其固化通常需要高温条件，且用小分子胺类固化剂固化得到的环氧树脂耐水、耐油污、耐化学腐蚀性难以满足生产发展对高性能涂料的需要，大大限制了其推广应用。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种嵌段结构的含氟常温环氧固化剂。

本发明的另一目的在于提供上述嵌段结构的含氟常温环氧固化剂的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述嵌段结构的含氟常温环氧固化剂的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种嵌段结构的含氟常温环氧固化剂，其结构式为：

其中，R为H或碳原子数为1～10的烷基；R₁为H或-CH₃；X为或-CH₂O-；Rf为碳链长度为C₁～C₁₀的氟代烷基，氟代烷基指的是其中的氢原子被氟原子部分或者全部置换；m＝3～250的整数；n＝2～250的整数；Y为多元胺结构中除去NR的部分。

所述的多元胺优选为脂肪族多元胺中的一种或者其混合物；更优选为三乙烯四胺、四乙烯五胺和二乙烯三胺中的至少一种。

所述的嵌段结构的含氟常温环氧固化剂的制备方法，包括以下具体步骤：

(1)含环氧段预聚物的制备：将100质量份含环氧基的单体、0.3～40质量份环氧氯丙烷，0.01～50质量份配位剂和0.5～100质量份有机溶剂混合均匀，冰盐浴冷冻，抽真空、通3～5次氮气以除去体系中的氧气；在氮气保护下，升温至60～120℃，加入0.01～100质量份催化剂，反应1.5～25h，产物经冷的二乙醚沉淀，真空干燥至恒重，得到含环氧段预聚物；

(2)含环氧和氟基团的嵌段共聚物的制备：将100质量份含氟单体、20～650质量份步骤(1)制备的含环氧段预聚物、0.01～50质量份配位剂以及0.5～100质量份有机溶剂混合均匀，冰盐浴冷冻，抽真空、鼓3～5次氮气除氧；然后在氮气保护下，升温至60～120℃，加入0.01～100质量份催化剂反应1.5～25h，产物经冷的二乙醚沉淀，真空干燥至恒重，得到含环氧和氟基团的嵌段共聚物；

(3)嵌段结构的含氟常温环氧固化剂的制备：取步骤(2)制备的含环氧和氟基团的嵌段共聚物100质量份，加入脂肪族多元胺26～144质量份，在0～35℃下反应8～12h；将反应混合液减压蒸馏，蒸去溶剂，剩余物倒于蒸发皿中，置于烘箱内真空干燥，得到半透明固体即为嵌段结构的含氟常温环氧固化剂。

步骤(1)中所述的含环氧基的单体优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚中的至少一种；

步骤(2)中所述的含氟单体优选为丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸-1H,1H-全氟代辛酯和甲基丙烯酸十七氟葵酯中的至少一种；更优选为丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯和丙烯酸十二氟庚酯中的至少一种；