[发明专利]一种多变价氧化锰锂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于电化学工程与工业装置领域，特别涉及电池生产技术领域的一种多变价氧化锰锂的制备方法，可作为电极活性物质用于水溶液和有机电解液的锂离子电池体系，及有机电解液的锂电池体系中。

背景技术

发展风能、太阳能等可再生能源是人类社会应对煤和石油等不可再生能源耗尽的必然选择，是从根本上解决空气、生态环境污染威胁的重要途径。风能、太阳能等可再生能源发电具有时变性和不稳定性，极大的限制了其大规模并网利用。化学电池蓄电技术是解决可再生能源不稳定性问题的一个有效方法，可实现可再生能源大规模应用。化学电池蓄电技术也是电动工具、电动车、电网等储能的重要手段，是正在发展的智能电网、智能微网和能源互联网的关键技术之一。化学电池具有良好的电性能，且容易做到环保清洁无污染，因此竞争力很强，应用前景非常广阔。

上世纪90年代初期，锂离子二次电池在日本首先产业化，因具有高电压、高容量、无记忆效应等优异性能受到人们的青睐，在便携电子产品、通讯等方面首先打开市场。锂离子电池能量密度和能量转化效率高，额定电压高(单体工作电压为3.7V或3.2V)，便于组成电池组。通过三十年的发展，小容量锂离子电池已具备较好的产业化基础。现在，锂离子电池已经成为电子产品、电动汽车、电网储能等方面广泛应用的化学电源，是科技研发热点和产业化转化的热点。

锂离子电池正极材料的性能在很大程度上影响着锂离子电池的性能，正极材料是锂电池的核心关键材料，其占锂电池30％-40％的成本，其决定了锂电池的能量密度、寿命、安全性等指标。锂离子电池的负极材料比容量较高(如石墨负极材料商品的比容量大于300mAh/g)，而正极材料的比容量较低(如锰酸锂，即LiMn₂O₄商品的理论比容量约148mAh/g)，因此，正极材料的比容量提高对锂离子电池的性能提高至关重要。计算表明，如果正极材料的电容量提高100％，则电池总额定电容量提高68％；如果使负极材料的电容量提高100％，则电池总额定电容量仅提高12％。因此正极材料的研究是锂离子电池研究中的热点。

锂离子电池中，研究较多的正极材料主要有锂钴氧(钴酸锂)、锂镍氧(镍酸锂)和锂锰氧(锰酸锂)等几种体系。锂钴氧正极材料由于其制备工艺较为简单、性能稳定、比容量高且循环性好，是当今商品化锂离子电池中主要采用的正极材料，但钴的价格高，且有毒。锂镍氧具有与锂钴氧相似的层状结构，比能量高、循环性能较好、价格适中，但制备LiNiO₂的条件极为苛刻。锂锰氧材料有原料丰富、成本低廉、无环境公害等等优点，应用的主要问题是其在较高温度下溶解引起的容量损失，循环寿命不高。解决这一问题的办法包括以Ni、Co、Cr等元素进行掺杂、提高Li/Mn比等。上述方法的综合使用可使锰酸锂的高温循环特性有较大的改善，但是产业化的锂锰氧材料比容量也仅约120-130mAh/g。

聚阴离子类正极材料，目前已经报道的材料有LiMPO₄(M＝Fe，Co，Ni，Mn，V等)、Li₂MSiO₄(M＝Fe，Mn)、Li₃V₂(PO₄)₃和Li₂MTiO₄(M＝Ni，Fe，Mn)，比容量也不高，如LiFePO₄的理论比容量为170mAh/g，Li₃V₂(PO₄)₃理论比容量也仅有197mAh/g。

国外已申请专利、并已普遍使用的锂离子电池正极材料，无论是层状的LiMO₂(包括LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂及其同类物)，还是尖晶石型的LiMn₂O₄，或是橄榄石型的LiMPO₄等化合物，每一个分子只含有1个可变1价的过渡元素原子，充电时能脱出的锂离子最多是一个，分子量最小的LiMO₂，理论比容量仅274mAh/g左右，因要顾及晶体结构的稳定性，能脱出的锂离子平均仅0.5-0.65个。这就是它们比容量都不高的原因。