[发明专利]一种复合除氟剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有色金属冶金中的湿法冶金领域，具体涉及一种用于脱除锌湿法冶炼中硫酸锌浸出液中的氟的除氟剂，以及该除氟剂的制备方法。

背景技术

现代锌冶炼生产工艺主要分为火法炼锌和湿法炼锌两大类，其中，湿法炼锌由于具有能耗低、环境友好、金属回收率高等优点，是锌冶炼的主要工艺，其产量已占世界锌产量的85％以上。在湿法炼锌过程中，对电解液中氟含量有严格的控制，因为氟离子能破坏阴极铝板表面的氧化铝膜，使得锌与铝板发生粘连而难于剥离，造成阴极铝板损耗增加，企业生产成本上升。因此硫酸锌浸出液中氟的脱除成为锌电解工序之前的重要环节。

目前除氟方法主要有混凝沉淀法、吸附法、萃取法或离子交换法等。在这些方法中，寻找一种除氟量大、快速高效、成本低廉的除氟剂是关键所在。石灰乳或碳酸钙是较为普遍使用的除氟剂，利用生成难溶性CaF₂沉淀除氟，但在硫酸锌浸出液的酸性体系中，容易生成ZnF⁺与MnF⁺型配离子，造成除氟效率低下；硅胶吸附法能够处理含氟低的溶液，但由于主要原理是简单的物理吸附，除氟率低且锌损失严重；稀土金属盐可与氟形成难溶化合物从而达到除氟的目的，但稀土金属盐价格昂贵，工业上不宜使用；镁盐和铝盐也可作为除氟沉淀剂，特别是在酸性体系中表现出良好的除氟活性，然而这类除氟剂价格高且用量大，除氟成本高。此外，CN1966407A公开了向含氟湿法炼锌中性浸出上清液中加入Al³⁺和PO₄^3-，产生Al₂(PO₃F)₃沉淀将氟脱除，但该方法锌损失率较高；CN101001693B公开了采用铁化合物或锌化合物从含锌溶解液中吸附去除氟的方法，专利CN102259946A、CN102357357A与CN104324684A公开了采用含Ti、Zr、Ce等元素的原料除氟，均可以获得不错的除氟效果，但这些除氟材料的成本较高，且技术操作难度大。

发明内容

本发明的目的是针对上述现有技术的不足，提出一种多孔炭负载活性除氟粒子的复合除氟剂及其制备方法，该方法制备的复合除氟剂具有经济、高效、除氟量大的特点。

本发明一种复合除氟剂，是采用下述方案实现的：

所述除氟剂由具有呈大-中-微孔的多层次孔径结构分布的多孔炭及镶嵌在其中的活性除氟粒子组成，所述活性除氟粒子均匀镶嵌在所述多孔炭的孔体内部或孔径表面，所述活性除氟粒子为Al₂O₃、MgO中的一种或两种。

本发明一种复合除氟剂，所述活性除氟粒子与所述多孔炭的质量比为1：5-5：1；所述活性除氟粒子的粒径小于等于20μm；所述活性除氟粒子由含Al或含Mg成分的天然矿物经过破碎及高温活化得到，高温活化温度为500-800℃。

本发明一种复合除氟剂，所述多孔炭由碳源经过高温炭化制备得到，粒径为50-200μm；所述多孔炭中，大孔孔径在50-120nm、中孔孔径在2-50nm、微孔孔径小于2nm。

本发明一种复合除氟剂的制备方法，包括下述步骤：

第一步：活性除氟粒子原料选择

将含Al或含Mg成分的天然矿物破碎，过325目筛，取筛下矿物颗粒，备用；

第二步：前驱体制备

将造孔剂、碳源与第一步中所得到的筛下矿物颗粒置于溶剂中，充分混合后，于50-100℃低温蒸干，得到复合除氟剂前驱体；

第三步：前驱体炭化

将第二步中所得复合除氟剂前驱体在保护气氛下，先按1-10℃/min的升温速度，加热至200-400℃，恒温1-5h，然后按1-5℃/min的升温速度加热至500-800℃，恒温2-6h后随炉冷却；得到负载有活性除氟粒子的炭材料；

第四步：去除造孔剂

根据所使用造孔剂类型，在常温下采用溶解或腐蚀的方法去除负载有活性除氟粒子的炭材料中的造孔剂，然后用去离子水洗涤至过滤上清液pH值为6-8，最后将滤渣烘干，得到复合除氟剂。

本发明一种复合除氟剂的制备方法，所述含Al或含Mg成分的矿物选自铝土矿、菱镁矿、高岭土、白云石中的一种或多种；所述含Al成分的矿物中，Al₂O₃的质量百分含量≥40％；所述含Mg成分的矿物中，MgCO₃的质量百分含量≥50％。

本发明一种复合除氟剂的制备方法，所述造孔剂选自KOH、NaOH中的一种或多种。