[发明专利]用于镁蓄电池的不含氯化物的电解质和将镁电解质转化为不含氯化物的电解质的方法

说明书

本发明提供了用于镁蓄电池的不含氯化物的电解质和将镁电解质转化为不含氯化物的电解质的方法。具体地，提供了制备不含氯化物的镁电解质盐的方法。根据该方法将水稳定的硼酸根类或碳硼酸根类阴离子通过离子交换转化为碱金属或银的金属盐并且随后通过另一次离子交换转化为不含氯化物的镁盐。还提供了适合作为用于镁蓄电池的电解质的不含氯化物的镁盐和含有该不含氯化物的镁电解质的镁蓄电池。

发明背景

发明领域

本发明涉及制备不含氯化物的镁电解质的方法和含有该不含氯化物的活性物质的镁电解质。

背景讨论

镁蓄电池已经成为高度关注和重要的研究和开发工作的主题，以便提供更经济、更安全和更高容量的蓄电池来替代或补充常规锂蓄电池。与锂相比，Mg潜在地具有3832mAhcm^-3的体积容量，这明显大于Li的2062mAh cm^-3。另外，Mg具有相对于NHE为-2.356V的负还原电势。作为地壳中最丰富元素的第七位，Mg具有较低的来源成本和较低的环境影响程度(参见Aurbach:Nature,第407卷,第724-727页,2000,)。

明显地，Mg不会经受枝晶形成，枝晶形成使得Li金属对于作为高容量阳极材料的商业化是不安全的(West:Journal of Electrochemical Communications,第155卷,第A806-A811页,2008)。

蓄电池研究中持续的目标是增加能量密度超过由锂离子蓄电池所提供的能量密度。这可需要向含有纯金属阳极的蓄电池转移。然而，在锂的情况下，沉积发生不均匀，形成枝晶，这导致在循环期间的安全问题。与锂金属相比，镁金属沉积不受枝晶形成所困扰。另外，当暴露于空气时，镁比锂稳定。然而，镁具有相对于NHE为-2.36V的还原电势并且具有独特的电化学，这排除了镁电解质的使用，该镁电解质为锂电解质的类似物。镁类似物例如Mg(PF₆)₂、Mg(ClO₄)₂和Mg(TFSI)₂的还原导致在镁阳极表面上形成烫印膜，通过该烫印膜没有观察到成功的镁沉积。(Feng,Z:Surface Coating Technologies,第201卷,第3783-3787页,2006)

由醚类溶液中的格氏试剂的有效镁电沉积的报道远追溯回到1927年并且从那时起定期地出现在文献中。在增强基于格氏剂的电镀浴的稳定性的尝试中，1957年Connor等人调查了由通过MgBr₂和LiBH₄的反应原位产生的硼氢化镁Mg(BH₄)₂电沉积镁。遗憾的是，硼与镁以1:9的比例共沉积。近来Mohtadi等人展示了使用硼氢化镁作为用于镁蓄电池的电解质。报道Mg(BH₄)₂的氧化稳定性与格氏溶液相似。然而，在开发高电压可再充电的镁蓄电池中的一个障碍是超越格氏剂例如溴化乙基镁(EtMgBr)和氯化丁基镁(BuMgCl)的氧化稳定性，格氏剂具有相对于Mg为1.3V的氧化稳定性。格氏溶液的低氧化稳定性限制了可用阴极的选择。1990年Gregory等人由二丁基镁与路易斯酸三正丁基硼烷的反应合成了电解质Mg(B(C₄H₉)₄)₂，其显示了相对于BuMgBr增强的氧化稳定性。认为路易斯酸的特点可能为改进电压稳定性的一个因素。通过用三氯化铝(AlCl₃)强化烷基格氏剂例如氯化乙基镁(EtMgCl)和氯化甲基镁(MeMgCl)以增强电化学镀覆，Gregory还评价了镁沉积物品质。

Aurbach等人推广了一种新型的电解质，称为有机卤化铝酸镁。这样的一种称为APC的电解质通过三氯化铝(AlCl₃)与格氏氯化苯基镁(PhMgCl)以1:2的比例反应而原位产生并且具有相对于Mg超过3.2V的氧化稳定性，并且可以以高库伦效率沉积/溶解镁。所有结晶的有机卤化铝酸镁具有通用阳离子