[发明专利]一种长支链聚砜阴离子膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于碱性阴离子交换膜技术领域，涉及一种长支链聚砜阴离子膜及其制备方法。

背景技术

随着环境污染越来越严重，燃料电池作为一种新型、绿色、高效的化学能源进入人们的眼球，而质子交换膜燃料电池由于其能量转化率高、环境友好、快速启动等众多优点成为研究最成熟的燃料电池之一。但是其昂贵的贵金属催化剂也成为其不能大规模商业化的关键制约因素。与质子交换膜燃料电池相比碱性燃料电池具有燃料氧化速度快、甲醇渗透率降低，最主要的优势在于其可以使用如Mn、Co等非贵金属作为电催化剂，降低其制作成本。

阴离子交换膜常用的方法是对其主链进行氯甲基化、功能化，再碱化成膜，例如中国专利200810047595.0庄林等人通过对聚合物的氯甲基化、季胺化制得了性能较为优异的阴离子膜。但是仍然存在电导率较低等问题。目前为了提高电导率常用的技术手段是通过增加功能基团的数目来提高电导率。但是由于功能基团的增加，吸水率必然随之增加，膜的机械性能又会随着水含量的增加而降低。为了提高电导率而提高吸水率，而吸水率的提高又使机械性能降低，这也是阴离子膜长期面临的主要矛盾。

发明内容

本发明提供一种具有高的氢氧根传导率，同时又兼具热稳定性以及碱稳定性的阴离子交换膜，通过亲水相、疏水相形成的微相分离构建出更好的离子通道，从而提高膜的电导性。

本发明的另一个目的是通过酰基化试剂的不同来制备具备不同长度支链的阴离子膜，通过对聚砜进行酰基化、羰基还原、功能化来制备长支链的阴离子膜。

本发明采用的技术方案如下：

一种长支链聚砜阴离子交换膜，其长支链聚砜结构如下：

其中，n为正整数，优选3、4、5或6。

本发明制备时所使用的酰基化试剂结构如下式：

其中n＝1或4。

本发明的制备方法包括聚砜酰基化、羰基还原、季胺化、成膜、碱化。具体步骤如下：

(1)酰基化：将聚砜溶解在溶剂中，在无水条件下加入酰基化试剂和无水四氯化锡，常温反应3-10小时，将反应溶液倒入沉淀剂中，过滤、洗涤、干燥得到酰基化的聚砜，其中，溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷，沉淀剂为甲醇或乙醇，酰基化试剂为3-溴丙酰氯或6-溴己酰氯；

(2)羰基还原：将步骤(1)得到的酰基化的聚砜溶解在1,2-二氯乙烷中，加入三氟乙酸和三乙基硅烷，65℃反应12-36小时，得到支链不含羰基的聚砜；其中三氟乙酸：三乙基硅烷的体积比为：5-8:1；

(3)季胺化：将步骤(2)得到的支链不含羰基的聚砜溶解在溶剂中，加入季胺化试剂，常温反应5-12个小时；所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1-甲基吡咯烷酮、间甲酚、二甲基亚砜中的一种，季胺化试剂为三甲胺；

(4)成膜：将步骤(3)的铸膜液涂铸成膜，干燥；

(5)碱化：将步骤(4)得到的膜在去离子水中洗涤，浸泡至氢氧化钠水溶液中12-48小时碱化。

本发明的聚砜阴离子交换膜，膜材料结构与传统季胺化再功能化的阴离子交换膜相比，由于侧链含有长支链，使亲水基团远离憎水的聚合物主链，增强成膜过程中的相分离推动力，改善膜内离子通道的连通性，从而提高了膜的氢氧根离子传导性；同时长烷基侧链可以显著减轻季铵盐膜的溶胀度，减少水或OH^-的亲核攻击。长支链聚砜阴离子膜可以在相对较低的吸水率前提下获得较高的离子传导率，解决长期以来阴离子膜面临的矛盾。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明的技术方案。

实施例1：