[发明专利]双苯甲酰基苯基氧化膦和苯甲酰基二苯基氧化膦的制备方法

说明书

本发明涉及辐射聚合固化新材料技术领域用双(2,4,6‑三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和(2,4,6‑三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦的制备方法，以磷化氢为原料，磷化氢与氯苯或溴苯和2，4，6‑三甲基苯甲酰氯反应，再用氧化剂氧化后得到酰基氧膦化合物。通过调节投料比，分别得到双(2,4,6‑三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和(2,4,6‑三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦，同时实现了用同样的原料和装置同时生产出以上两种目标产物。本申请披露的工艺以其化学反应技术的新颖性，成本经济竞争力以及环境友好性,与文献已知工艺路线相比具有显著的优势。

技术领域

本发明属于光引发剂技术领域，特别涉及双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦的制备方法。

背景技术

酰基氧膦化合物用作高效的光引发剂，适用于在紫外光照射下引发一些不饱和树脂的辐射聚合反应，尤其适用于白色配方和玻璃纤维增强的聚酯/苯乙烯体系以及与光稳定剂配合用于室外的清漆体系和色漆体系，如用于木器、纸张、金属、塑料、光纤以及印刷油墨和预浸渍体系等。

其中双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(引发剂819)和(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(引发剂TPO)是其中被普遍、大量使用的两种。结构式如下：

目前工业合成引发剂819的方法主要有两种方法，一是BASF公司发明的由苯基二氯化膦在溶剂中先与金属钠或钾反应，再与2,4,6-三甲基苯甲酰氯反应，得到中间产物双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦，中间体经双氧水氧化得目标物。另一工业方法是由苯基二氯化膦与钠或钾反应后，再加入叔丁醇进行醇解，再与与2,4,6-三甲基苯甲酰氯反应，得到中间产物双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦，中间体经双氧水氧化得目标物。这两种方法存在问题主要是反应中用到活泼金属钠或钾，水解或醇解过程易引起火灾，另外该工艺收率普遍不高，一般不超过60％。单釜产量很低。

中国专利CN102942593A和CN103044485A也提出用苯基次膦酸歧化得到苯基膦来制备引发剂819，但是理论收率只能达到33％，副产品苯基膦酸无法消耗。

目前工业合成引发剂TPO的方法主要有两种方法：一是由二苯基氯化膦和2,4,6-三甲基苯甲酰氯反应后氧化制得。另一工业方法是由二苯基氯化膦与2,4,6-三甲基苯甲醛反应后氧化制得。

目前尚未有一种方法用同样的原料和装置同时生产出以上两种目标产物。

发明内容

本发明目的在于提供一种双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦的制备方法，本发明制备过程用同样的原料和装置，通过控制投料的摩尔比，同时生产出以上两种目标产物，具有低成本、易操作、路线短、收率高、环境友好等诸多优点。

本发明实现目的的技术方案如下：

双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦的制备方法，其特征在于：步骤如下

⑴在反应器中加入可以溶解磷化氢的有机溶剂，先氮气吹扫、置换掉反应器中的空气，缓慢通入磷化氢气体，使磷化氢在有机溶剂中充分吸收；

⑵加入碱性催化剂，控制温度-100-100℃，向反应器中分别滴加氯苯和2,4,6-三甲基苯甲酰氯反应，加完后于保温反应2-6小时，控制氯苯和2,4,6-三甲基苯甲酰氯的投料摩尔比，分别生成中间产物双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦或(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基膦；

⑶控制温度30-45℃，向步骤⑵产物中滴加氧化剂，加完后于30-45℃条件下保温反应0.5-3小时，分液，有机层用等体积的水洗涤一次，分出的有机层经减压蒸馏去除有机溶剂得到双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦或(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦的粗品；