[发明专利]一种接枝型聚合物质子交换膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及燃料电池膜材料领域，具体的说是一种侧链结构稳定的接枝型聚合物质子交换膜及其制备方法。

背景技术

能源短缺、环境污染、温室效应是目前全球关注的部分重大问题。随着人类对能源需求的日益增长，能源短缺问题已经成为全球性亟待解决的重大难题之一。当前人们将研究重点放在开发重复利用率高、对环境污染程度小以及转化率比较高的能源技术。燃料电池技术是一种将储存于燃料中的化学能高效的转化为电能的新型能源技术，是解决能源短缺和环境污染问题的较好方案之一。质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)具有许多优点：能量转换效率高、能量密度高、运行过程不会带来噪音污染环境友好等，目前燃料电池中所使用的膜技术比较成熟的是全氟磺酸膜(如)，但是全氟磺酸膜价格高昂；还含有环境污染程度大的氟元素；并且此类燃料电池对贵金属催化剂的依赖程度很高，这使得燃料电池的成本更加高；另外一点值得注意的是贵金属类催化剂对CO的耐受性弱，易中毒。以上这些缺点都使得燃料电池的产品化、实用化和商业化受到很大限制。为了解决上述问题，研究获得了一类磺化烃类膜，值得关注的有嵌段聚合物膜与接枝型聚合物膜两类。相比之下，磺化烃类膜可以大幅度降低膜的成本，并且磺化烃类膜中不含氟元素，环境友好，受到越来越多的关注。两类磺化烃类膜中由于接枝型聚合物膜在结构上与膜相似，有希望在形成良好的连续的水传输通道，受到了更加广泛的关注。

磺化烃类聚合物质子交换膜是燃料电池的核心部件之一,起到阻隔燃料与氧化剂的直接接触以及促进传导质子的作用,膜对质子的传导速率直接影响到燃料电池的运行效果，膜的稳定性直接影响着燃料电池的寿命长短。同已经商品化的膜相比,现存的接枝型质子交换膜存在质子传导率低和化学稳定性差的问题,不能满足燃料电池正常运行的要求。

目前常用的接枝型质子交换膜主链主要是聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚四氟乙烯、聚酰亚胺等；接枝侧链大都为聚苯乙烯或乙烯衍生物，部分为磺酸内酯开环所得短侧链。这类接枝型质子交换膜的初始性能与膜类似，但是由于大多数接枝侧链骨架为脂肪型结构，其稳定性非常差从而导致接枝型聚合物质子交换膜的稳定性不好，接枝侧链在质子交换膜燃料电池正常工作环境中容易断裂降解。

为提高接枝型聚合物质子交换膜的稳定性，Ding与其同事关于接枝这个想法又进行了深入研究，使用稳定性更高的氟化主链，成功的合成了新型梳子状的共聚物(Nielsen et al.,J.Eur.Polym.,49(2013)3601-3609)。这种结构在直接甲醇燃料电池中的初试性能要优于和BPSH-35。但是由于侧链还是为聚苯乙烯磺酸，其结构依然非常不稳定，随着使用时间的增长，燃料电池的电流密度会大幅下降。[中国专利CN 102174258 A]采用聚芳醚砜作为聚合物主链和1,1,2,2-四氟-2-乙烷磺酸作为聚合物侧链，合成了一种接枝型质子交换膜该发明在侧链引入全氟磺酸这种超强酸，同时在聚芳醚砜主链与全氟磺酸侧链之间引入了一个苯环，所得到的质子交换膜在80℃时有较高的质子传导率。但是聚合物内含有氟元素，环境不友好，且制备过程较繁琐。

另一种途径是将聚苯乙烯与其他单体共聚来提高聚苯乙烯侧链的稳定性。(Dimitrov et al.J.Membr.Sci.2014；450:28-37)报道了聚苯乙烯与含腈共聚单体对接枝膜稳定性的影响，所研究的含腈共聚单体有甲基丙烯腈(MAN)、丙烯腈(AN)。研究结果表明尽管接枝膜存在水解，而且水解问题影响了膜的化学特性，但是该共聚接枝膜依然保持了机械完整性。Gupta B et al.Polym.Bull.2013；26(13):11184-95报道了向聚醚醚酮辐射接枝聚α甲基苯乙烯-丙烯酸丁酯的聚合物，研究显示聚合物的分解温度高达600℃，显示出了良好的稳定性。同样的Fei G et al.Nucl.Instrum.Methods Phys.Res.,Sect.B 2012；274:83-6报道了向聚(四氟乙烯-共-全氟丙基醚)接枝聚对卤甲基苯乙烯的膜材料，由于在苯环和磺酸基团之间存在一个甲基引起的空间影响，相比于直接接枝聚苯乙烯显示出了较高的化学稳定性。

[中国专利CN 102683732 A]报道了一种高聚物-金属配合物-杂多酸材料的质子交换膜，具体做法是向高聚物上引入侧链，而该侧链有有机配体的引入并且侧链末端有杂多酸的引入，杂多酸作为质子传导的基团。为接枝型聚合物膜材料的制备开阔了思路，但是制备过程非常繁琐并且需要昂贵的原材料，不利于实现工业化。