[发明专利]一种双酚芴系化合物及制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化工领域，具体是属于双酚芴系化合物及其制备方法。

背景技术

芴及其衍生物类材料，主要为刚性平面联苯结构,具有较高的热稳定性和光化学稳定性,表现出许多独特的光电性能及生物活性。如固态芴的荧光量子效率高达60％～80％,带隙能大于2.90eV；分子内具有更大的共轭吸收波长；具有更明显的电致发光、光致发光(磷光和荧光)现象；其2位、7位以及9位碳上易于进行结构修饰引入多种官能团可以改变材料的电子结构，同时又具有很好的可修饰性；另外芴本身是煤焦油的分离产品之一,产量大,价格低廉,原料易得。因此，芴类化合物光电材料、太阳能电池、生物医药等多领域有着广泛应用。

但对杂芴不同位点的修饰，将导致分子有效共轭长度、分子构型、分子轨道能量、分子晶体结构产生较大差异，如将联苯芳环体系引入芴体系，进一步增加共轭单元的数目和种类，有效增大了分子的共轭长度，降低了分子间的π–π堆叠，如双酚芴，其被大量用于缩合反应中,尤其是用于制备具有高耐热性、良好的光学性能、良好的阻燃性能的环氧树脂、聚氨酷、聚碳酸酷、聚酷、聚芳香脂、聚醚或多醚等缩聚产品。如环氧树脂中引入双酚芴这种结构后,由于刚性提高,耐热性比传统双酚A环氧树脂(DGEBA)大大提高。也可用这类物质制备环氧树脂固化剂，如双酚芴二缩水甘油醚(DGEBF)，Schutlz最先制备了双酚芴二缩水甘油醚(DGEBF)并发现此树脂用苯六酸三配或二(4一氨苯基)矾(DDM)固化后,生成热氧化非常稳定的材料。

目前，制备双酚芴的生产方法主要是硫酸法。这种方法用96％一98％的硫酸作为缩合反应催化剂,按苯酚:芴酮:硫酸(摩尔比)4:1:0.5的配料比,先将苯酚、芴酮投放入反应釜中,搅拌保持反应温度在30℃以下,然后逐滴加入硫酸,保持温度在30—70℃,再加入适量疏基丙酸为助催剂合成双酚芴的方法。这种方法操作方便,但在制备过程中如果苯酚含量过多时，容易剩余苯酚，需要进行另行回收；如果苯酚含量不足则容易产生副产物单酚体，其结构式为：

发明内容

本发明的主要目的是改进传统硫酸法制备双酚芴系的缺陷，提出一种双酚芴系化合物及其制备方法，解决的问题是提供一种新型双酚芴系化合物，其具有可以提高聚合物的耐热性并且具有良好的光学特性和成型性等性能，其该工艺操作简单，且所制备产物结构可控，所得产物收率高。

本发明的目的之一是通过以下技术方案得以实现的，双酚芴系化合物，其结构式Ⅰ如下所示：

式Ⅰ中R为下列基团之一：

R为不同的基团时，产物的性能也不一样，主要表现在双酚芴系化合物的熔点、溶解性等特点，但R为不同基团时，双酚芴系化合物所具备的空间位阻不同，在制备过程中，产物的收率会受到影响。因此R优选为下列基团之一：

本发明的双酚芴系化合物充分保留了双酚物质的两个羟基，两个羟基可以进行缩合、脱水等反应，可用于制备胶黏剂的中间体、环氧树脂的固化剂、制备环氧树脂、聚氨酷、聚碳酸酷、聚酷、聚芳香脂、聚醚或多醚等缩聚体；

另外，本发明在原有双酚芴的基础上增加两个苯环，提高缩聚体的刚性，使所制备的缩聚体，具有高的耐热性、良好的光学性能和良好的阻燃等性能。

本发明的目的之二，是提供一种双酚芴系化合物的制备方法，其制备方法包括如下步骤：在浓硫酸和疏基丙酸的作用下，9-芴酮和双酚物质进行缩合反应，生成相应的Ⅰ式化合物；

式Ⅰ中R为下列基团之一：

在本发明的制备过程中选用浓硫酸和疏基丙酸作催化剂，一是，起到活化作用，促进反应的进行，加快反应的速率；二是由于琉基丙酸具有较高活性,既可以在低于双酚物质的熔点的温度下也能以较高的反应温度和选择性进行该反应,但低温时需添加溶剂,使反应在液态条件下进行。

作为优选，疏基丙烯酸的用量为，1摩尔的芴酮加疏基丙烯酸0.5ml～10ml；所述9-芴酮、双酚物质和浓硫酸的用量分别为m摩尔的9-芴酮、n摩尔双酚物质和k摩尔的浓硫酸，其中m:n:k为1：(2～6)：(0.1～0.7)。

作为进一步的优选，所述9-芴酮、双酚物质和浓硫酸的用量优选为，m:n:k为1：3：0.5。

上述的双酚物质为2,2’-联苯酚、4,4’-联苯酚或1,5-二苯酚。