[发明专利]一种用于催化合成丙烯酸甲酯的酸碱双功能催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂及其制备方法，尤其涉及一种用于催化合成丙烯酸甲酯的酸碱双功能催化剂及其制备方法。

背景技术

以乙酸甲酯和甲醛或甲缩醛为原料合成丙烯酸甲酯的方法采用碱催化剂或酸碱双功能催化剂。是近年来新兴的制取丙烯酸甲酯的工艺。该工艺原料价格便宜，对环境的危害较小，反应副产物较少，具有很大发展潜力。

酸碱双功能催化剂是同时存在有酸性中心和碱性中心，可同时提高该反应的活性及选择性，因此同时具有酸性中心和碱性中心的双功能催化剂便受到人们的青睐。

目前应用于该反应的催化剂主要是以SiO₂为载体负载活性组分并添加酸性改性物，如V/P类催化剂和荆涛等人的Cs-Sb₂O₅/SiO₂催化剂，这些催化剂的催化性能较好，但制备工艺复杂，重复性较差。本发明所用的Al₂O₃兼具载体和酸碱位的功能，非常适合于该类催化剂；采用机械混合法，制备工艺简单，重复性较好。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种酸碱双功能催化剂的制备方法，步骤如下：

(1)将活性炭浸渍于配制的活性组分前体碱金属盐溶液中，浸渍3h—6h；

(2)将浸渍碱金属盐溶液的活性炭与载体前体拟薄水铝石混合研磨，加入粘合剂，挤条成型，干燥，在550℃下煅烧3h—6h，制得用于合成丙烯酸甲酯的酸碱双功能催化剂；以氧化物计，所述碱金属盐占拟薄水铝石的质量百分数为2.5％—7.5％；所述活性炭占拟薄水铝石的质量百分数为5％—30％。

所述混合研磨为浸渍碱金属盐溶液的活性炭干燥后与拟薄水铝石混合研磨或浸渍碱金属盐溶液的活性炭直接与拟薄水铝石混合研磨。

优选步骤(2)中混合研磨的物料还包括助剂前体，所述助剂前体为氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化镁、氧化锆、硝酸镧、硝酸锆和硝酸镁的一种或几种；以氧化物计，助剂前体占拟薄水铝石的质量百分数为5％—30％。

优选步骤(1)所述碱金属盐溶液为钾、铯、镁、钙和钡的盐溶液的一种或几种。

优选步骤(2)所述活性炭与拟薄水铝石的质量比为25％。可以提高催化剂的反应选择性。

本发明还提供一种利用上述方法制备的用于催化合成丙烯酸甲酯的酸碱双功能催化剂，包括活性组分和载体，其中活性组分为碱性金属氧化物，即活性组分前体碱金属盐溶液经煅烧后的产物，载体为氧化铝；活性组分相对于载体的质量百分数为3.5％—10.5％。

优选所述催化剂还包括助剂，所述助剂为氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化镁、氧化锆、硝酸镧的一种或几种，所述助剂占载体的质量百分数为7％—42％。

优选活性组分相对于载体的质量百分数为7％。可提高催化剂的反应收率和选择性。

优选助剂占载体的质量百分数为助剂18.7％。可提高催化剂的反应收率和选择性。

本发明还提供一种由上述方法得到的催化剂用于醋酸甲酯和甲醛制丙烯酸甲酯反应：反应条件为：反应温度为385℃—390℃，反应空速为1h^-1—3h^-1，反应原料乙酸甲酯与甲缩醛摩尔比为2:1—3:1。所得产物采用气相色谱分析。

本发明的特征在于先使活性组分的前体浸渍于活性炭上，再将浸渍活性组分的前体的活性炭与载体前体相混合成型，煅烧后可形成具有较高通透性的催化剂，增加了碱性中心分布，催化剂碱性中心有所增强，与酸性中心起到了较好的协同催化性能，使其用于乙酸甲酯和甲缩醛合成丙烯酸甲酯的反应具有较高的选择性和收率。

由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：

1.拟薄水铝石经550℃左右煅烧可形成γ形态的Al₂O₃，γ-Al₂O₃具有发达的孔结构和本身同时拥有酸碱位，Al₂O₃作为载体且本身兼具弱酸性而不必引入其它酸性位，非常适合应用于该类酸碱催化剂。

2.先将活性组分负载在活性炭上再高温煅烧，从而形成复杂的由活性组分形成的支架，增加了碱性中心在载体表面上的分散性，与酸性中心起到了较好的协同催化性能，增大了碱性中心和酸性中心与反应原料的接触面积；煅烧掉活性炭后所形成的空穴增强了催化剂的通透性。此时，即使不加入助剂，也可得到较高的催化剂反应选择性和收率。