[发明专利]一种Beta/ZSM‑5纳米复合分子筛及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种分子筛的制备方法，具体为Beta/ZSM-5纳米复合分子筛的制备，属于分子筛催化剂材料制备领域。

背景技术

沸石分子筛以其独特的结构和性能广泛应用于催化领域，其有序规整的～1nm微孔孔道可实现分子的择形筛分，强酸活性可催化烃类裂解、异构化以及烷基化等正碳离子反应，较大的比表面积和较高的稳定性可强化沸石分子筛的载体作用。截止至目前，沸石分子筛已经占领了世界上近四分之一的催化剂市场。

沸石分子筛的的种类众多且性能各异，将两种或几种沸石分子筛相互复合使用，可以起到调节酸性和亲疏水性、孔道搭配以改善传质等效果。Beta沸石分子筛具有三维十二元环孔道结构，孔径较大，酸性适中，且不易结焦，使用寿命长；ZSM-5沸石分子筛具有三维十元元环孔道结构，孔径大小适中，酸性较强，择形催化效果明显，且热稳定性、水热稳定性优良。如能将Beta沸石分子筛与ZSM-5沸石分子筛有机地结合在一起，充分利用二者结构与性能优势，构筑复合材料实现协同催化，必将在工业催化和精细化工等领域发挥重要的作用。

现有的Beta/ZSM-5复合分子筛制备技术主要集中在物理混合和附晶生长。物理混合技术是将Beta和ZSM-5沸石分子筛颗粒机械地混合在一起(CN 102958610 A，CN 102909062 A)，过程中可使用粘合剂，也可不使用粘合剂，该技术虽然在操作上简单易行，但所制备的复合分子筛中Beta与ZSM-5晶相分布不均匀，且结合程度较低；附晶生长技术是以Beta或ZSM-5沸石分子筛为基底，在其晶体外部附晶生长另一种沸石分子筛(Chemistry of Materials 2006，18，4959-4966；Chinese Chemical Letters 2011，22，1103-1106；Microporous and Mesoporous Materials 2013，169，212-217)，采用该技术可获得核壳结构的复合分子筛，但该技术工艺较为复杂，制备条件苛刻，且基底分子筛颗粒通常较大，两种分子筛的复合程度较低。目前，可实现Beta与ZSM-5两种分子筛在纳米 尺度上高度复合的制备方法尚未见报道。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种在纳米尺度上高度复合、并列排布形成结构规整的中、微双孔的Beta/ZSM-5纳米复合分子筛。

本发明的目的之二在于提供一种上述Beta/ZSM-5纳米复合分子筛的制备方法。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

该Beta/ZSM-5纳米复合分子筛为球形Beta沸石和ZSM-5沸石颗粒在纳米尺度上并列排布形成结构规整的中、微双孔复合分子筛，球形的Beta沸石和ZSM-5沸石并列排布的空隙形成中孔，中孔孔径为4～12nm，Beta沸石和ZSM-5沸石的微孔孔径为0.5～0.7nm。

上述Beta沸石和ZSM-5沸石颗粒的粒径相等，且均为10～60nm范围内。

上述的Beta/ZSM-5纳米复合分子筛的制备方法由以下步骤组成：

(1)将氢氧化钠溶解于四乙基氢氧化铵水溶液中，依次加入硅源和铝源试剂，室温条件下搅拌10～15小时，用针头式过滤器过滤制得Beta沸石生长液；硅源以SiO₂计，铝源以Al₂O₃计，各物料摩尔比为：SiO₂：Al₂O₃：(TEA)₂O：Na₂O：H₂O＝10～25：0.1～1：4～9：0.15～1.5：110～430，(TEA)₂O为四乙基氢氧化铵；

(2)将氢氧化钠溶解于四丙基氢氧化铵水溶液中，依次加入硅源、铝源试剂，室温条件下搅拌10～15小时，用针头式过滤器过滤制得ZSM-5沸石生长液，硅源以SiO₂计，铝源以Al₂O₃计，各物料摩尔比为：SiO₂：Al₂O₃：(TPA)₂O：Na₂O：H₂O＝10～25：0.1～1：2.5～8：0.15～3：150～450，(TPA)₂O为四丙基氢氧化铵；