[发明专利]利用臭氧对碳纳米材料进行羧基化改性的方法、装置和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米材料的改性的方法、装置及应用，特别是涉及一种纳米材料的氧化改性的方法、装置及应用，应用于纳米材料功能化制备和规模化生产技术领域。

背景技术

碳纳米管(CNT)由于其高长径比、重量轻、挠性强、高机械强度、优异的热性能及电子性能，在过去几十年来，它们在众多的应用中受到了极大的关注，如非均相催化剂载体、新型碳催化剂、锂电材料、传感器件材料以及新型聚合物纳米复合材料等。

然而由于碳纳米管本身石墨结构的化学惰性、管束团聚性以及主体结构的疏水性等，都极大地限制了其更为广泛的应用。因此，作为功能材料本身或者作为一种添加材料，对纳米碳管表面缺陷结构和无序碳组分进行改性是及其重要的一步。氧、氮、磷、硼、硫等杂原子或者其官能团的引入可以明显改善碳纳米管的表面性质。尤其，氧化作为一种最为成熟、应用最为广泛的碳纳米管改性手段，可以明显提高碳纳米管表面羧基、羟基、脂类和羰基等含氧官能团的含量，使得改性后的纳米碳管具有较强的结合力，可以分散在高分子树脂、水泥和陶瓷等复合材料中提高材料的整体性能。

常用的氧化改性方法可分为液相氧化和气相氧化。液相氧化多利用硫酸、硝酸、混酸或过氧化氢、高锰酸钾溶液等强氧化性物质在40-140℃条件下对碳纳米材料进行加热回流处理，但这种方法容易对碳材料本身的结构造成一定程度的破坏，同时会产生大量硫氮氧化物和液体污染，造成能源及物料的浪费。气相氧化剂如氧气、二氧化碳和臭氧等省却了改性后的洗涤等步骤，环境污染少，操作简便，价格相对低廉，引发科研工作者的广泛关注。

其中，臭氧作为一种绿色氧化剂在低温下即可表现出很强的氧化性能，是一种理想的气相氧化剂。已经报道了通过臭氧分解对碳纳米管表面进行改性的若干论文和专利，其中大部分是在液相中进行的。然而近来的研究发现，通过气态臭氧分解氧化碳纳米管表面是切实可行的，而且其处理方便、环保且成本相对较低。然而，目前的方法仍然还有一些局限性，如有的处理时间长达数十小时，相对高的臭氧浓度，经臭氧处理后的碳纳米管表面含氧官能团比例难以调控。

发明内容

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种利用臭氧对碳纳米材料进行羧基化改性的方法、装置和应用，通过调控臭氧的分解机制，实现碳纳米材料表面含氧官能团调变和可控性修饰，为批量定向生产羧基化碳纳米材料提供了可能。

为达到上述发明创造目的，本发明采用下述技术方案：

一种利用臭氧对碳纳米材料进行羧基化改性的方法，包括如下步骤：

a. 将待改性碳纳米材料放入反应腔；

b. 采用溶剂瓶作为鼓泡装置，将臭氧/氧混合气体通过装有溶剂的溶剂瓶，使臭氧/氧混合气体进行溶剂鼓泡，溶剂瓶中的溶剂能够辅助臭氧分解为活性氧物种，且不会和臭氧发生剧烈反应，通过对不同的溶剂的选择调控臭氧发生不同程度的分解；鼓泡装置内的起泡温度优选低于80℃；起泡温度进一步优选为0-50℃；起泡温度更进一步优选为15-30℃；溶剂优选采用水、双氧水、氧化性酸和次氯酸钠溶液中的一种或任意几种的混合物；溶剂最好采用质量浓度为5%的次氯酸钠溶液；优选溶剂瓶中溶剂体积是对每1克碳纳米材料为20-50ml；溶剂瓶中溶剂体积最好是对每1克碳纳米材料为30ml；

c. 将在步骤b中经过溶剂鼓泡后的臭氧/氧混合气体连续通过放置在步骤a中反应腔的待改性碳纳米材料中，对碳纳米材料进行氧化处理改性，碳纳米材料的氧化处理时间不超过6小时，通过反应腔的待改性碳纳米材料的臭氧/氧混合气的流速是对每1克碳纳米管为0.2-0.5升/分钟；反应腔中的反应温度优选低于50℃；反应温度进一步优选为15-30℃；碳纳米材料的氧化处理时间优选为4-6小时；通过反应腔的待改性碳纳米材料的臭氧/氧混合气的流速最好是对每1克碳纳米管为0.25升/分钟；