[发明专利]一种一水合硫酸锰的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化学技术领域，涉及一种高纯度一水合硫酸锰的制备方法，具体涉及一种采用转化-洗涤-沉淀-重结晶相结合制备高纯度一水合硫酸锰的方法。

背景技术

高纯硫酸锰(电池级硫酸锰)作为镍钴锰酸锂三元正极材料以及锰酸锂正极材料受到国内锰行业的重视。我国锰资源非常丰富，但目前市场上的硫酸锰产品以低纯度为主，一般纯度为98％左右。主要用途包括：1)用于基肥、浸种、拌肥、追肥以及叶面的喷洒，以促进作物的生产增加产量；2)在畜牧业和饲料行业中用作饲料添加剂，可使得禽畜发育良好，并有催肥效果；3)用于加工油漆，做油墨催干剂；4)在工业上用作电镀材料。

高纯硫酸锰(电池级硫酸锰)产品在我国锰产品中所占比例较低，这主要是因为电子行业的应用，特别是作为锰酸锂正极材料的时候，对其品质要求更严苛，产品中钾、钠、钙、镁含量不超过50ppm，铁及其他重金属杂质含量则要求更高。而一般锰矿中各种杂质离子含量都比较高，如钾、钠、钙、镁含量可以达到1000ppm甚至更高，而重金属离子杂质也常常能到达几百个ppm。需要特别关注的是钙离子和镁离子，它们是锰矿中锰盐的主要伴生离子，其物理化学性质与锰非常相似，常规去除方法无法使得硫酸锰产品纯度满足电池行业的要求。例如，通过高温结晶法只能得到含量为98-99％的硫酸锰产品(CN1803633A)，这一纯度并不能满足电子产品的要求。另外，有些锰矿石或者生产硫酸锰的原料矿石中会含有较大量的钠离子，钠离子比较难以去除，从而导致最终产品中的钠离子浓度过高，从而影响到硫酸锰的品质。

近年来，国内越来越多的科研机构和工业企业致力于提高硫酸锰的纯度，以得到性能优异的产品来满足蓬勃发展的电子行业的需求。湖南汇通科技有限公司通过对工业级硫酸锰分别以硫酸铁、吸附剂、氟化锰和硫化钡为除杂剂，通过四步除杂法得到了高纯度的硫酸锰，钾、钠、钙、镁含量低于50ppm，其他杂质含量均小于10ppm(CN 101875507B)；贵州红星发展股份有限公司对氧化锰通过转化-沉淀-洗涤-溶解-精滤等过程也得到了纯度很高的硫酸锰产品(CN 101704555A；CN 101838017 B)，各杂质离子的浓度都达到了电池级硫酸锰的要求。另外，有研究用硫酸铁作为钠离子的沉淀剂，使钠离子、三价铁离子和硫酸根离子在酸性条件下形成溶解度极低的黄钠铁矾，达到去除钠离子的目的。

以上方法虽然都能够得到品质较高的硫酸锰产品，但是有的方法具有使用的局限性，例如有的仅对于含有微量的钠离子的原料有效；有的方法操作比较复杂，如用三价铁去除钠离子过程需要精确控制pH值在1.6-1.8之间，这在实际应用中是比较困难的。

鉴于以上缺陷，实有必要提供一种可以解决以上技术问题的技术方案。

发明内容

本发明的目的在于提供一种一水合硫酸锰的制备方法，该方法利用不同金属离子的盐的溶解度差异，通过多次沉淀和洗涤过程和控制沉淀洗涤过程中体系的酸碱度，最大限度地去除钙、镁和钠等杂质离子，之后通过引入F离子去除产品中的微量Ca²⁺和Mg²⁺，最后通过重结晶进一步提高产品纯度，实现硫酸锰的纯化。该方法简单易操作，环境友好，适合工业化大规模生产。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种一水合硫酸锰的制备方法，将菱锰矿制得的硫酸锰溶液在30～80℃下与可溶性碳酸盐在碱性环境下反应，生成MnCO₃沉淀，去除菱锰矿制得的硫酸锰溶液中的钠离子，以及大部分的钙离子、镁离子和重金属离子；接着，以硫酸和MnCO₃反应生成硫酸锰，之后，以氟离子对硫酸锰中的钙离子和镁离子进行沉淀去除，最终的硫酸锰溶液经过滤、重结晶和干燥即可。

所述硫酸锰溶液与可溶性碳酸盐在碱性环境下反应时，所述锰离子和碳酸根离子为等摩尔反应，确保溶液中的锰离子完全沉淀，且不会过多的沉出其它杂质离子。

所述可溶性碳酸盐为(NH₄)₂CO₃、NH₄HCO₃、Na₂CO₃、NaHCO₃、K₂CO₃、KHCO₃中的一种或几种。

生成所述MnCO₃沉淀的过程中，所述碱性环境保证反应体系的pH在7.5～12之间。

碱性环境的碱液和可溶性碳酸盐的摩尔浓度为0.5～2.5。