[发明专利]一种[5]二茂铁环蕃的制备方法及其应用

说明书

本发明涉及一种[5]二茂铁环蕃的制备方法及其应用。以二茂铁为起始原料，经三步反应制备一种带有羰基、碳碳双键和醚键多个官能团的手性五碳环二茂铁环蕃及其衍生物。该合成方法具有反应条件温和，产品容易分离操作简单，无需添加催化剂，而且该类[5]二茂铁环蕃桥环3号碳上的碳链长短和端碳的官能团可以随意改变等优点，是制备多种金属有机化合物的重要反应中间体。其衍生物可用在不对称合成、抗癌药物合成和离子、小分子识别等方面。

技术领域

本发明属于精细化工产品合成领域，特别涉及一种[5]二茂铁环蕃的制备方法及其应用。

背景技术

二茂铁环蕃是指通过一个或多个原子将二茂铁的两个环戊二烯基桥连在一起而形成的一类化合物。近年来，由于其独特的结构和成键方式，以及在不对称催化、离子识别、抗癌药物和多功能材料等方面突出的应用成果而备受关注。

二茂铁环蕃的侧链长短可以改变二茂铁的两个茂环的夹角，影响茂环与中心金属之间的成键方式，使得具有18电子稳定二茂铁夹心结构因张力而不再稳定，具有一些独特的化学性质和物理性质，研究二茂铁环蕃的结构和成键方式对于丰富化学成键理论，发现新的化学反应及其应用有非常重要的意义；由于二茂铁本身就是一个良好的电化学单元，二茂铁环蕃衍生物若具有合适的空间结构和配位点，可以构建离子或小分子识别的电化学单元；二茂铁环蕃类衍生物引入配位原子(N,O,P等)是一种具有空间位阻的良好配体，可实现许多具有高选择性的不对称催化反应，构建新的高效的催化体系。

[5]二茂铁环蕃的合成方法较少。许多已知的[5]二茂铁环蕃由[5]二茂铁环蕃-1,5-二酮衍生得到，[5]二茂铁环蕃-1,5-二酮则是由乙酰基二茂铁与3-氯丙酰氯发生付-克酰基化反应，紧接着是碱催化环化反应制备得到(Barr,T.H.；Watts,W.E.；Tetrahedron1968,24,3219–3235)。3-取代的[5]二茂铁环蕃-1,5-二酮由1,1’-二乙酰基二茂铁与醛或酮在碱性介质中反应得到((a)Mashburn,A.T.；Cain,C.E.；Hauser,C.R.；J.Org.Chem.1960,25；(b)Mirek,J.；Rachwal S.；Go`recki,T.；Kawalek,B.；Milart,P.；Szneler,E.；J.Organomet.Chem.1988,344,363–377；(c)Delavaux-Nicot,B.；Fery-Forgues,S.；Eur.J.Inorg.Chem.1999 1821–1825；(d)Sonia,P.；Angela,P.；J.Organomet.Chem.2008,693(7),1375-1381.)，另外一种含S原子的衍生物，3-硫[5]二茂铁环蕃-1,5-二酮由1,1’-双(α-溴代乙酰基)二茂铁在THF-H₂O中与Na₂S反应得到(Molina,P.；Tarraga,A.；Curiel,D.；Velasco,M.D.,J.Organomet.Chem.2001,637-639，258-265.)。在Grubbs Ru催化剂的存在下，1-(-乙烯基)-1’-炔丙基二茂铁衍生物通过跨环烯-炔交换反应关环合成[5]或[4]二茂铁环蕃(Masamichi,O.；Susumu,W.；Kiyohiko,N.；Tamotsu,T.；Organometallics 2008,27(24),6565-6569.)。可见，具有五碳桥[5]二茂铁环蕃合成方法不多，一般不具有手性，在环戊二烯基环上引入膦配体是一个把[5]二茂铁环蕃变成手性配体的方法(Andre,S.；a；Erik,R.；Jozef,K.；Radovan S.；J.Organomet.Chem.2011,696(13),2600-2606.)。[5]二茂铁环蕃的手性膦配体与过渡金属性成的络合物是良好的不对称催化剂，可以催化烯丙基取代反应(Radovan,S.；Andrea,S.；Branislav,H.；Tetrahedron:Asymmetry 2010,21(15),