[发明专利]碳催化剂用于催化异丁烷脱氢制异丁烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化异丁烷直接脱氢制备异丁烯的新方法，该方法使用碳材料为催化剂，在具有高催化活性的同时，主要解决了传统催化体系污染大、成本高、失活快等问题，属于石油化工行业绿色生产工艺的技术领域。

背景技术

异丁烯用途广泛，被认为是除乙烯、丙烯外最重要的基础化工原料。异丁烯的来源主要由石油裂化过程中产生的碳四馏分经分离而得，但随着对其需求量的逐年增加，分离法已逐渐无法满足，因此异丁烷直接脱氢工艺逐渐受到工业界和学术界的重视，其反应为：

催化剂体系一直是该工艺的技术核心，铬系和铂系催化剂是两类工业催化剂，而铬对环境污染严重，铂作为贵金属成本较高；表1中列举了几种传统的生产工艺，除了FBD-4工艺能够连续化生产，其余的几种工艺均需要反复再生催化剂，如Catofin工艺循环周期仅为15-30分钟。

碳材料因其比表面大、来源广泛、绿色环保等显著优势在基础研究及工业应用中已有广泛涉及。而近年的研究表明活性碳、碳纳米管、石墨烯、纳米金刚石、石墨、碳分子筛等碳材料在烷烃氧化脱氢反应中表现出较高的活性和稳定性。但氧化脱氢与直接脱氢属于不同的反应，需在反应中加入氧气，而氧化性气体的引入在实际生产中会带来一系列问题：必须考虑烷烃的爆炸极限，反应气中必须稀释，则不利于产物的收集；同时氧气会导致反应物的过度氧化产生一氧化碳、二氧化碳等副产物，也限制了氧化脱氢工艺在工业上的应用和发展。

使用碳材料替代传统异丁烷直接脱氢制异丁烯工艺中的铬系和铂系催化剂，能够避免重金属污染、降低催化剂成本，碳催化剂的高稳定性能够避免频繁再生、提高生产效率。因此，开展碳催化剂的研究对石油化工行业C₄馏分高附加值工业应用具有重要的意义。

发明内容

本发明提供了一种用于异丁烷直接脱氢制异丁烯的新催化体系，使用碳材料可以取代传统工艺中的高污染或高成本的催化剂，在获得高的催化活性的同时兼顾稳定性：以椰壳碳为例，在625℃下，异丁烷的转化率可高达70.3％，选择性为77.9％；在反应72h后催化剂仍有较高的催化活性，选择性始终持在75％-78％。

本发明使用的碳材料无需掺杂或负载其他物质，这种方法特征在于原料广泛、合成简单，适于大批量生产。

本发明使用的方法为气固相反应，即控制反应气连续通过催化剂，反应温度范围较大，为550℃-700℃，反应过程中无需添加氧化性气体，每小时流过碳催化剂的异丁烷的体积与催化剂质量的比为50mL/g-500mL/g。

本发明的有益效果在于

本发明的方法可取代传统的高污染、高成本的催化剂，在具有优良催化活性的同时兼顾高稳定性；使用的催化剂可为多种碳材料，原料广泛、制备简单。该生产方法为绿色生产工艺。

附图说明

以下将结合附图对本发明做出进一步的说明：

图1为实例1和8制备的催化剂的异丁烷直接脱氢稳定性测试结果。

具体实施方式

下面以实施例对本发明做进一步说明，仅为了能更清楚地说明本发明，对本发明的范围并无任何限制：

实施例1

将椰壳碳研磨过筛，标记为CSAC。然后进行结构表征和催化性能评价。

实施例2

将煤质碳研磨过筛，标记为CAC。然后进行结构表征和催化性能评价。

实施例3

将碳纳米管标记为CNT。然后进行结构表征和催化性能评价。

实施例4

将石墨标记为G。然后进行结构表征和催化性能评价。

实施例5

将纳米金刚石标记为UDD。然后进行结构表征和催化性能评价。

实施例6

以一锅法制备碳分子筛，将Pluronic F127、六亚甲基四、间苯二酚、超纯水、氨水按照0.0175/1/0.5/2.7/300比例混合，室温下搅拌1h，随后升温至80℃保持24h，静置沉降得到黑色固体抽滤洗涤，100℃下干燥12h后在900℃下焙烧2h，即可制得碳分子筛，标记为RF-1。然后进行结构表征和催化性能评价。

实施例7