[发明专利]锂离子电池前驱材料、复合正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池制造领域，具体地涉及锂离子电池前驱材料、复合正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池以其高能量密度、寿命长、自放电小、无记忆效应和绿色环保等优点被国际社会公认为最理想的化学电源，被广泛用于移动电话、笔记本电脑、电动工具和手提摄像机等电子产品。同时，锂离子电池在解决电网用电的峰谷调节方面以及风能、太阳能和潮汐能等间断性的清洁能源储能领域发挥着重要的作用。此外，日益扩大的电动汽车、电动自行车、航空航天、军事移动通信工具和设备等领域将给锂离子电池带来更大的发展空间。

动力锂离子电池的大型化和大规模应用要求正极材料提高性能、降低成本，其中进一步提高材料的功率密度、能量密度和改善安全性能成为当今锂离子电池正极材料的主要发展方向。LiNiO₂基正极材料比容量高、低成本并且具有较好的循环性能，因而成为人们研究的热点，例如LiNi_1-xCo_xO₂能发挥出190mAh/g的比容量。但是镍钴二元材料的稳定性仍然达不到现阶段3C(家电、计算机、通讯)电子产品和动力电池对材料提出的要求。

镍酸锂基材料的改性方向主要是稳定晶体结构以提高其电化学稳定性、抑制和缓减其在充放电过程中发生相变。主要方法是体相掺杂和表面包覆。以镍钴铝材料为代表的掺铝材料，LiNi_1-x-yCo_xAl_yO₂作为LiNiO₂、LiCoO₂和LiAlO₂三者的类质同像固溶体，同时具备了能量密度高，热稳定性好，价廉环保等优点，已经成为3C领域和动力电池领域的高端储能材料。但是，由于三价镍的热力学不稳定性，致使NCA(镍钴铝酸锂材料)合成困难，二价镍离子难以氧化成三价，需要在纯氧气气氛下才能氧化完全。此外，由于NCA吸水性强，存在下式中的反应，电池生产需要在10％湿度以下条件才能正常生产。由于NCA容易放出O₂，CO₂等，电池容易气胀，最好采用18650型圆柱电池生产。

LiNi_1-x-yCo_xAl_yO₂+H₂O→Ni_1-x-yCo_xAl_yO+LiOH+O₂

LiOH+CO₂→Li₂CO₃

Li₂CO₃+HF→LiF+CO₂

鉴于该材料本身的结构特性导致制备结构稳定的LiNiCoAlO₂材料和镍钴铝锂电池的条件非常苛刻，不仅对合成原料的要求高，而且对合成条件及电池制作环境的要求非常高。LiNi_1-x-yCo_xAl_yO₂材料仍然面对结构不稳定亦容易和环境中的二氧化碳和水分作用，引起电化学活性衰减。由于生成的Li₂CO₃的电子电导率和离子电导率非常低，是电化学惰性的，Li₂CO₃的存在会将正极材料颗粒相互隔离，造成电子不连续性、离子不连续性以及阻碍锂离子在电解液中的运动，因而增大的正极材料/电解液界面的阻抗。其次，Li₂CO₃的生成夺取了材料表面晶格中3a位的Li⁺，致使材料表面的结构与成分发生了变化。第三，表面Li₂CO₃和LiOH的存在会引起电池的安全问题，高温下，LiOH和Li₂CO₃会分解放出H₂、CO和CO₂等气体，致使电池发生溶胀甚至爆炸。

目前，国内生产的镍钴铝锂正极材料仍然存在充放电过程中容量衰减较快、倍率性能不好和储存性能极差等缺陷。为此，为了迎合温和的NCA电池生产工艺，降低对湿度的敏感性，制备性能优越的镍钴铝材料，有必要开发新型的镍钴铝前驱体。